背景及概述^[1]

殼聚糖(Chitosan)的化學(xué)名稱為(1,4)-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖，又稱為脫乙酰甲殼素。殼聚糖是甲殼素的N-脫乙?；a(chǎn)物，而甲殼素為自然界中含量僅次于纖維素的第二大天然高分子物質(zhì)，廣泛存在于低等節(jié)肢體、甲殼類動物(如蝦、蟹、甲殼昆蟲)以及低等植物(如藻類、菌類)的細胞壁中。因此，殼聚糖來源廣泛，且在自然界中含量豐富，其還是目前已知唯一的天然堿性陽離子聚合物，具有良好生物可降解性、生物相容性好、細胞毒性低和儲量大等特征，常被稱作人體第六生命要素.據(jù)統(tǒng)計，殼聚糖可廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、食品工業(yè)、日用化工、農(nóng)業(yè)、生物技術(shù)和污水處理等領(lǐng)域。

殼聚糖外觀是白色或淡黃色半透明狀固體，殼聚糖分子間和分子內(nèi)具有強氫鍵作用，結(jié)晶度高，不溶于水和通常的有機溶劑，可溶于大多數(shù)沸點比較低的酸類物質(zhì)溶液（例如： HCOOH 、CH3COOH、HCl等），這些低沸點物質(zhì)都存在揮發(fā)大、用量大、腐蝕強、污染重和難回收等缺點，這也限制了殼聚糖的應(yīng)用和發(fā)展.殼聚糖具有大量的羥基和氨基，可對其進行多種化學(xué)改性，降低結(jié)晶度、改善其溶解性和制備其他功能化殼聚糖，下面以國內(nèi)外常用的小分子接枝殼聚糖、聚合物接枝殼聚糖和交聯(lián)殼聚糖改性方法進行綜述，以供參考。

圖1 殼聚糖的性狀圖

殼聚糖的結(jié)構(gòu)

殼聚糖是甲殼素(β- (1，4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡聚糖)的N-脫乙酰化產(chǎn)物。殼聚糖分子為直鏈結(jié)構(gòu)，其與植物的纖維素分子結(jié)構(gòu)相似，差別僅僅是纖維素C2位上的羥基被氨基所代替，但是化學(xué)性質(zhì)差別卻較大，而且分子內(nèi)氫鍵較強，結(jié)構(gòu)緊密排列，易結(jié)晶，導(dǎo)致在大多數(shù)溶劑中的溶解性差。殼聚糖還具有復(fù)雜雙螺旋結(jié)構(gòu)，鏈接單元中的氨基和羥基等基團具有較高的反應(yīng)活性，可以進行化學(xué)改性，引入其他基團，從而賦予殼聚糖在不同溶劑中良好的溶解性和功能性。

殼聚糖改性

1 小分子接枝殼聚糖

小分子接枝聚合物，由于方法方便靈活而又簡單實用，在化學(xué)改性上被廣泛采用.小分子接枝殼聚糖，如烷基化、羧基化、?；?、季銨化等等，可制備出不同性質(zhì)和功能的殼聚糖衍生物，有效地利用和拓寬了殼聚糖的應(yīng)用范圍。

1. 1 對殼聚糖烷基化改性

殼聚糖中（-OH) 和（-NH2) 的化學(xué)活性不同，故可得到不同取代位置的烷基化殼聚糖衍生物。N - 烷基殼聚糖一般可通過（-NH2) 與醛反應(yīng)生成席夫堿，再用NaBH4 還原制備。O-烷基殼聚糖，可用以下三種方法制備。1.將殼聚糖與醛反應(yīng)生成席夫堿保護2 號位的 （-NH2)，再與鹵代烷反應(yīng)，然后在酸性溶液中脫去保護基團，得到O-烷基化殼聚糖。2.用過渡金屬離子與殼聚糖絡(luò)合，讓 2 號位（-NH2)和 3號位（-OH)保護起來，再與鹵代烷反應(yīng)，用稀酸處理，得到 6 號位的O-烷基殼聚糖。3.用鄰苯二甲酸酐保護2號位的 （-NH2) ，再與鹵代烷反應(yīng) ，用水合肼脫去保護基團，得 到O-烷基化殼聚糖。

1. 2 對殼聚糖羧基化改性

對殼聚糖羧基化改性常用的方法是：與氯代酸或醛酸在堿性條件下反應(yīng)，生成相應(yīng)的羧基化殼聚糖衍生物

1. 3 對殼聚糖?；男?/h4>

殼聚糖分子鏈上有（-OH) 和（-NH2)，因此，殼聚糖可與羧酸、酰氯、酸酐等發(fā)生?；磻?yīng)，反應(yīng)生成酯和酰胺，殼聚糖分子內(nèi)和分子間的氫鍵被破壞，殼聚糖的溶解性得到了極大提高。

1. 4 對殼聚糖季銨化改性

季銨鹽通常具有位阻大、水合能力強等特點，引入季銨鹽至殼聚糖分子，可削弱殼聚糖分子內(nèi)和分子間的氫鍵，提高殼聚糖衍生物的溶解性.季銨化殼聚糖具有水溶性好、抑菌性強和絮凝性好等優(yōu)點.對殼聚糖的季銨化改性主要分成兩種，種是直接對殼聚糖的（-NH2)進行季銨化，第二種是在殼聚糖的側(cè)鏈上接枝季銨基團.直接在殼聚糖的（-NH2)上進行季銨化反應(yīng)又可分為兩種，一 種是直接碘甲烷化；第二種是殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的（_ N H 2)先形成希夫堿，然后將希夫堿還原，再與活性窗代烴反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為季銨鹽，這種季銨化方法可以在殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中引入不同長度的烷基鏈。

2 聚合物接枝殼聚糖

通過聚合物接枝改性天然高分子的方法，可有效改善它們的相容性，充分利用和結(jié)合它們各自優(yōu)點.聚合物接枝殼聚糖，對進一步開發(fā)和利用殼聚糖也起著重要的作用，常用的聚合物接枝殼聚糖主要有聚丙烯酰胺接枝殼聚糖、聚乳酸接枝殼聚糖、聚己內(nèi)酯接枝殼聚糖和聚乙烯醇接枝殼聚糖等。

3 交聯(lián)殼聚糖

殼聚糖作為吸附劑使用時，對廢水中的染料和重金屬離子等進行吸附處理，作為線性生物大分子的殼聚糖，機械強度不夠高，不能承受污水處理時的攪拌，這影響了它的絮凝效果和吸附性能，還不利于與處理水的分離.故有必要對殼聚糖進行交聯(lián)改性，形成三維空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) ，以增強它的機械強度。

結(jié)語

通過對殼聚糖的小分子、聚合物接枝和交聯(lián)改性，既保留殼聚糖原有的性質(zhì)，又可以增加和擴展殼聚糖應(yīng)用范圍，制備出具有多種功能的殼聚糖衍生物.殼聚糖的季銨化改性具有吸附重金屬、絮凝污水、抗菌和吸附染料等功能，這在水處理方向有潛在價值.采用幾種改性方法相結(jié)合的方法對殼聚糖進行功能化改性是未來研究的熱點.采用新型的方法改性殼聚糖，如在離子液體綠色溶劑中進行改性等是殼聚糖改性中的一個重要研究方向.由于殼聚糖良好生物可降解性、生物相容性和低細胞毒性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用也是一個重要的研究方向。

參考文獻

[1] 趙世鵬， 殼聚糖改性研究進展[J] 嶺南師范學(xué)院學(xué)報, 2016 年12 月 第37卷 第 6 期 71-77頁