概述^【1】

自從1899年在橙花油中發(fā)現(xiàn)鄰氨基苯甲酸甲酯后，人們陸續(xù)在橘子、檸檬茉莉、依蘭、梔子等許多天然植物中發(fā)現(xiàn)有鄰氨基苯甲酸酯類化合物的存在，因而引起了香料界的重視。鄰氨基苯甲酸酯類既是酯又是芳族伯胺，故它具有酯和胺的雙重特性。當(dāng)它加到含有其他醛的香精中時(shí)，能與醛發(fā)生縮合反應(yīng)而生成性質(zhì)更加穩(wěn)定、香氣更加濃郁的希夫堿(Sch近Base)。

希夫堿大多有深的顏色，但一部分為淡橙色且具有濃郁的香氣，在香精中是很好的劑。由于此類化合物具有強(qiáng)烈的水果香和花香香氣，在日用香精和食用香精中得到了廣泛的應(yīng)用。在食用香精中，它是葡萄香型的主體香料，也可以用于各種漿果、甜瓜、蜜香、柑橘、玫瑰、紫羅蘭及酒用香精中。鄰氨基苯甲酸甲酯是香料工業(yè)的骨干產(chǎn)品之一，由它還可以制備約60種香料；與薄荷醇經(jīng)酯交換后得到的鄰氨基苯甲酸薄荷酯是一種有效的防曬劑。

理化性質(zhì)^【2】

鄰氨基苯甲酸甲酯為無(wú)色至淡黃色液體，水或酒精溶液呈藍(lán)紫色熒光，有持久并甚強(qiáng)的似橘子、橙花及某些種類葡萄的香氣；沸點(diǎn)237℃，凝固點(diǎn)>23．8'E，相對(duì)密度1．161～1．169，折射率1．582～1．584，閃點(diǎn)>100。C，溶于5體積60％乙醇和油質(zhì)香料。有鮮成果香，濃時(shí)有粗糙尖銳的橙花、葡萄果香氣息，略帶若澀氣。

淡時(shí)有新鮮的鮮甜花香。香氣頗強(qiáng)烈，也很留長(zhǎng)，并有帶花香葡萄樣甜果香香味溶于乙醇(hnL溶于5mL 60％乙醇)、丙二醇、大多數(shù)非揮發(fā)性油、揮發(fā)性油，微溶于礦物油和水，不溶于甘油。天然品存在于苦橙花油、茉莉花油、月下香花油、長(zhǎng)壽花油、梔子花油、甜橙油、柑橘油等50多種精油中。無(wú)色至橙黃色帶有藍(lán)色熒光液體。

毒性

急性毒性試驗(yàn)，經(jīng)天津市衛(wèi)生防疫站測(cè)定，小白鼠經(jīng)口，雌鼠Ⅱk：4910mg／kg，雄鼠峨：3097mg&g。亞急性毒性試驗(yàn)，吉林省衛(wèi)生防疫站以含鄰氨基苯甲酸甲酯0、1000、2000、4000、8000、10000mg／kg的飼料給大白鼠口服90d，對(duì)動(dòng)物的體重、進(jìn)食量、食物利用率、血液、心電圖檢查、臟器重量、病理組織檢查均未引起變化。

用途^【3】

鄰氨基苯甲酸甲酯(Methyl anthranilate orMethyl 2-aminobenzoate)天然存在于柑橘 、晚香玉 、茉莉花、梔子、橙花等的精油中, 具有強(qiáng)烈的水果香和花香香氣, 是香料工業(yè)的骨干產(chǎn)品之一, 被廣泛用于日用香精和食用香精中。在食用香精中 , 它是葡萄香型的主體香料 , 也可以用于各種漿果、甜瓜、蜜香、柑橘、檸檬、草莓及菠蘿等果香型香精中。由鄰氨基苯甲酸甲酯還可以制備約 60 種香料,如 ,鄰氨基苯甲酸甲酯通過酯交換反應(yīng)制備的其它鄰氨基苯甲酸酯類是調(diào)香常用的原料之一 , 用途廣 ,價(jià)值高 ;它與一些醛發(fā)生縮合反應(yīng)生成性質(zhì)更加穩(wěn)定 、香氣更加濃郁的希夫堿 , 在香精中是很好的定香劑。

生產(chǎn)路線^【4】

苯甲酸甲酯的制備主要有兩條途徑:

苯酐酰胺化降解法和鄰硝基苯甲酸還原、酯化法。前者生產(chǎn)步驟復(fù)雜, 工藝要求高 ,成本也高 ;后者一般是以生產(chǎn)鄰硝基苯甲醛的副產(chǎn)物鄰硝基苯甲酸為原料, 先采用鐵粉或硫化鈉 還原,然后進(jìn)行直接酯化, 不但產(chǎn)生大量廢水 , 而且鄰氨基苯甲酸分子還可能形成內(nèi)鹽。另外, 為了破壞分子內(nèi)鹽鍵同時(shí)催化酯化反應(yīng), 使用的酸性催化劑的摩爾數(shù)至少是鄰氨基苯甲酸的 2 倍, 而且酯化收率較低 , 只有45%～ 55%。

(1)以鄰硝基甲苯為起始原料

鄰硝基甲苯氧化得鄰硝基苯甲酸，再氨化轉(zhuǎn)化成鄰氨基苯甲酸。最后和甲醇反應(yīng)，用酸性催化劑催化酯化即得鄰氨基苯甲酸甲酯，反應(yīng)式如下:

(2)以鄰苯二甲酸酐為起始原料

我國(guó)在40年代開始采用以鄰苯二甲酸酐為原料的合成路線，鄰苯二甲酸酐在氨水作用下氨化得鄰苯二甲酰亞胺，然后在NaOH存在下開環(huán)、重排降解，最后經(jīng)酸化、甲酯化而得鄰氨基苯甲酸甲酯，反應(yīng)式如下:

如在鄰氨基苯甲酸鈉的降級(jí)反應(yīng)中同時(shí)加入甲醇，則可一步反應(yīng)就制得鄰氨基苯甲酸甲酯，這是具有中國(guó)特色的先進(jìn)生產(chǎn)工藝，反應(yīng)式如下

先制備酰胺鈉鹽。在反應(yīng)釜中加入過量20％一30％的氨水，冷卻至0。C以下再加入鄰苯二甲酸酐，為控制溫度，可直接將冰塊加到反應(yīng)物中，于20。C滴加液堿，控制pH8—9。待酸酐完全溶解、氨味較淡后，繼續(xù)攪拌5h即得酰胺鈉含量為40％～50％的中間體。

再通過霍夫曼．酯化聯(lián)合反應(yīng)制備鄰氨基苯甲酸甲酯。先將酰胺鈉鹽中間體和甲醇加到反應(yīng)釜中，冷至50C以下，再在攪拌下加入預(yù)先冷至50e以下的次氯酸鈉，反應(yīng)放熱，可加冰塊來控制溫度。當(dāng)反應(yīng)液溫度上升到約30℃時(shí)，反應(yīng)物開始水解，由粘厚變薄，色澤變?yōu)榧t棕色，約15min即可水解完畢。攪拌下加入溫水，靜置后下面油層即為粗品鄰氨基苯甲酸甲酯。經(jīng)減壓分餾，再行自身結(jié)晶可得到白色晶體，熔化后為無(wú)色帶藍(lán)色熒光的成品。

參考文獻(xiàn)

[1]金欣,賈衛(wèi)民.鄰氨基苯甲酸甲酯合成新工藝研究[J].香料香精化妝品,2007(03):5-6.

[2]杜志明主編,日用化學(xué)產(chǎn)品達(dá)標(biāo)生產(chǎn)及質(zhì)量檢測(cè)分析標(biāo)準(zhǔn)實(shí)用手冊(cè) 冊(cè),吉林?jǐn)z影出版社,2003.03,第226頁(yè)

[3]周家華等主編,食品添加劑,化學(xué)工業(yè)出版社,2001年01月第1版,第512頁(yè)

[4]周家華等主編,食品添加劑,化學(xué)工業(yè)出版社,2001年01月第1版,第513頁(yè)