芳基硼化合物作為構(gòu)建碳碳鍵的片段，近些年來其合成方法受到化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。合成芳基硼化合物主要包括以下幾類方法：1）芳基金屬試劑與硼酸酯反應(yīng)；2）在銅或鈀催化下，芳基鹵化物與雙聯(lián)頻哪醇硼酸酯反應(yīng)；3）芳烴或雜芳烴在銠或銥催化下與雙聯(lián)頻哪醇硼酸酯反應(yīng)；4）在路易斯酸催化下，硼親電試劑參與的芳香親電取代反應(yīng)。以上方法大多都會有過渡金屬參與?；诰G色化學(xué)理念的考慮，在2010年王劍波等人受Sandmeyer反應(yīng)的啟發(fā)，成功地開發(fā)了芳香胺和雙聯(lián)頻哪醇硼酸酯在當(dāng)量亞硝酸叔丁酯存在時，制備芳基硼酸頻哪醇酯的方法（Angew.Chem. Int. Ed., 2010, 49, 1846 –1849）。這一方法避免使用了一價銅催化劑，且反應(yīng)條件較為溫和，對含有不同取代基的芳香胺有很好的普適性（圖1）。

圖1 

研究結(jié)果表明該反應(yīng)受到空間和電子效應(yīng)的影響較大。對于間位和對位取代的芳基胺反應(yīng)用效果良好；對于鄰位取代的芳基胺反應(yīng)，由于鄰位取代基的空間位阻，反應(yīng)產(chǎn)率較低或僅產(chǎn)生痕量目標(biāo)產(chǎn)物。值得注意的是，帶有鹵素取代基的化合物也可以反應(yīng)，雖然產(chǎn)率略有降低。

此外，該反應(yīng)還可和Suzuki-Miyaura反應(yīng)一鍋法進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)碳碳鍵偶聯(lián)。通過簡單的硅藻土或活性炭脫色過濾處理，將原液直接進(jìn)行Suzuki-Miyaura反應(yīng)（圖2）。對于不穩(wěn)定的硼酸酯，兩步連做可以得到滿意的收率。

圖2 

結(jié)合機(jī)理研究及文獻(xiàn)報道，作者推測反應(yīng)的機(jī)理如下：

該課題組進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)（Org. Chem. Front., 2014, 1, 422-425）：升高反應(yīng)溫度后，該反應(yīng)不需要BPO催化也可以順利進(jìn)行（圖 3）。

圖3 

知識延伸：

使用芳基重氮鹽合成芳基硼酸酯的方法，Robert M. Strongin小組在2010年進(jìn)行過報道（Tetrahedron Lett., 2010, 41, 8683-8686）。該方法需要使用Pd催化，但無需堿的存在，反應(yīng)條件溫和，收率良好。