(R)-(-)-1-[(S)-2-(二環(huán)己基膦)二茂鐵]乙基二叔丁基膦是一種手性雙膦配體，常用的英文縮寫為Josiphos-phos，常溫常壓下為橙黃色固體粉末，具有較強(qiáng)的潮解性并且可溶于常見(jiàn)的有機(jī)溶劑例如四氫呋喃，二氯甲烷等，它遇到常見(jiàn)的氧化劑例如雙氧水，氧氣容易被氧化而變質(zhì)。

結(jié)構(gòu)性質(zhì)

(R)-(-)-1-[(S)-2-(二環(huán)己基膦)二茂鐵]乙基二叔丁基膦是一種手性雙膦配體，其結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)膦原子可與多種金屬離子發(fā)生絡(luò)合配位反應(yīng)，已有研究報(bào)道它可用于活化金屬鈀，銠以及鈷，可用于催化多種有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。例如有文獻(xiàn)報(bào)道它可與金屬鈀共同催化丙二酸酯對(duì)共軛烯烴的不對(duì)稱加成反應(yīng)。

催化環(huán)加成反應(yīng)

在配有磁攪拌棒的schlenk管中加入無(wú)環(huán)烯烴衍生物（1.0當(dāng)量，0.10 mmol）、2-炔基苯胺（2.5當(dāng)量，0.25 mmol）、Pd(OAc)2 （5 mol%, 0.005 mmol）、配體(R)-(-)-1-[(S)-2-(二環(huán)己基膦)二茂鐵]乙基二叔丁基膦（6 mol%, 0.006 mmol）、CsF（3.0當(dāng)量，0.30 mmol）。在空氣氣氛下往上述反應(yīng)混合物中緩慢地加入乙酸乙酯（2.0 mL），所得的反應(yīng)混合物在50°C下攪拌反應(yīng)大約12小時(shí)。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌反應(yīng)大約12小時(shí)后，用二氯甲烷（3 × 15 mL）萃取所得混合物。在無(wú)水Na2SO4上干燥合并的有機(jī)層，過(guò)濾除去干燥劑并將所得的濾液在真空下進(jìn)行濃縮蒸發(fā)。所得的剩余物通過(guò)硅膠柱層析提純即可得到目標(biāo)產(chǎn)物分子。[1]

催化不對(duì)稱加成

圖1 (R)-(-)-1-[(S)-2-(二環(huán)己基膦)二茂鐵]乙基二叔丁基膦的應(yīng)用

將鈀催化劑(0.9 mg, 0.0025 mmol), (R)-(-)-1-[(S)-2-(二環(huán)己基膦)二茂鐵]乙基二叔丁基膦，叔丁醇鈉 (2.8 mg, 0.0050 mmol), NaBArF₄ （4.4 mg, 0.0050 mmol）和干燥的三乙胺（0.10 mL）加入到一個(gè)4.0 mL的小瓶中。將混合物在室溫下攪拌5分鐘，在反應(yīng)混合物中依次加入二烯（0.11 mmol）和氟丙酸二乙酯（0.10 mmol）。繼續(xù)將反應(yīng)混合物在60°C下攪拌12小時(shí)12小時(shí)，用己烷（2.0 mL）稀釋溶液。用0.5英寸的硅膠塞過(guò)濾溶液并用乙酸乙酯（2.0 mL×3）洗脫溶液，濃縮濾液并通過(guò)硅膠柱色譜法純化即可得到目標(biāo)產(chǎn)物分子。[2]

參考文獻(xiàn)

[1] Liu, Qianru; et al, Organic Letters (2025), 27(1), 369-375.

[2] Liao, Qi-Ying; et al, Chinese Chemical Letters (2023), 34(12), 108371.