背景技術(shù)
苯肼鹽酸鹽作為一種有機(jī)合成原料，可用作染料、醫(yī)藥等行業(yè)的中間體，還用作分析試劑。在農(nóng)藥生產(chǎn)上用于合成有機(jī)磷殺蟲劑噠嗪硫磷的中間體1-苯基-3,6-二羥基噠嗪，殺菌劑惡唑菌酮、咪唑菌酮的中間體等。苯肼鹽酸鹽還可與糖的醛、酮基反應(yīng)，生成穩(wěn)定的糖脎，利用糖脎的晶型和熔點(diǎn)來鑒別不同的還原糖。
苯肼鹽酸鹽一般是通過苯胺與亞硝酸鈉在酸性介質(zhì)中進(jìn)行重氮化反應(yīng)，生成重氮鹽，再用還原劑還原生成重氮苯磺酸鹽，經(jīng)酸析，生成苯肼鹽酸鹽。
通過重氮化反應(yīng)制備苯肼鹽酸鹽的方法的不同之處主要是還原劑和提純方法的選擇。文獻(xiàn)報(bào)道所用的還原劑主要有亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸鈉、鋅粉、氯化亞錫等。工業(yè)上應(yīng)用較多的還原劑是亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的混合物，鋅粉和氯化亞錫還原法主要用于實(shí)驗(yàn)室的制備。通過重氮化反應(yīng)制備苯肼鹽酸鹽，中間體重氮鹽不穩(wěn)定，易分解，需要在低溫條件下進(jìn)行，產(chǎn)物收率降低；反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量廢水，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種苯肼鹽酸鹽的合成方法，與已有方法相比，具有反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
一種苯肼鹽酸鹽的合成方法，包括步驟如下：
（1）將苯胺溶于稀鹽酸中，然后加入尿素，加熱回流反應(yīng)1～2h，熱過濾，濾液冷卻析出晶體，得粗N-苯基脲，重結(jié)晶得N-苯基脲；
（2）將N-苯基脲溶解溶于乙醇，通入氯氣控制溫度5℃～25℃，1～2h，得到氯氨基苯基脲；
（3）在冰水浴條件下，向步驟（2）所得產(chǎn)品中滴加NaOH水溶液，滴加完畢后過濾，加熱蒸出乙醇和部分水，剩余液體用萃取劑萃取，萃取液蒸出甲苯，減壓蒸餾，得苯肼，將苯肼滴加到鹽酸溶液中，降溫結(jié)晶，得到苯肼鹽酸鹽。
上述方法中，步驟（1）所述的苯胺與尿素的物質(zhì)的量比為1:0.9～1.3。所述的稀鹽酸的濃度1～2mol/L，稀鹽酸所含的鹽酸與苯肼的物質(zhì)的量之比為1:1～1.1。
步驟（2）所述的N-苯基脲與氯氣的物質(zhì)的量比為1:1～2。所述的溶劑為乙醇或甲醇，以溶解N-苯基脲為最易，溶解的N-苯基脲的濃度為0.6～1.2mol/L。
步驟（3）中N-苯基脲與氫氧化鈉的物質(zhì)的量比為1:5～7。所述的滴加氫氧化鈉反應(yīng)溫度控制在0℃～20℃。所述的氫氧化鈉的濃度為1.5～3.5mol/L。所述的萃取劑為甲苯、石油醚或環(huán)己烷。
本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比，有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度容易達(dá)到，不需要高壓進(jìn)行；蒸餾、冰水浴、滴液等操作簡(jiǎn)單，收率可達(dá)到86.4%，所用溶劑甲醇、乙醇和萃取劑甲苯、環(huán)己烷等可回收利用，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
苯肼鹽酸鹽的合成方法：
在裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和溫度計(jì)的1000mL四口燒瓶中，將93g(1mol)苯胺溶于500mL2M稀鹽酸中，然后加入64g（1.07mol）尿素，攪拌溶解，加熱回流2h，熱過濾，冷卻，濾液析出晶體。用少量冷水洗晶體，將濾液和洗液再次回流。重復(fù)三次以上操作，得粗N-苯基脲。粗N-苯基脲經(jīng)重結(jié)晶，干燥，得N-苯基脲117.6g，收率86.4%，mp:145～147℃。
在裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和溫度計(jì)的500mL四口燒瓶中，將58.5g（0.43mol）N-苯基脲溶于乙醇中，控溫15℃，往溶液中滴加含32g（0.45mol）氯氣的乙醇溶液，滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)。在冰水浴條件下，緩慢滴加86g（2.15mol）NaOH的水溶液，滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)。過濾，加熱蒸出乙醇和部分水，將剩余的混合液用甲苯萃取。將萃取液先蒸出甲苯，再減壓蒸出120～125℃／10mmHg下的餾分得苯肼。將得到的苯肼滴加到鹽酸中，降溫結(jié)晶，得到苯肼鹽酸鹽55.5g，收率89.3%，mp:196～198℃。
1HNMR(DMSO-d6,300MHz)δ(ppm)：6.93-7.26[m,Ar-5H]; 8.4[br,1H,NH];10.4[s,3H,–NH3 +]。