簡介

人們發(fā)現(xiàn)4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯具有低的熱膨脹系數(shù)，這可以保持它的功能和尺寸的穩(wěn)定和良好的耐低溫性能[1]。在絕對溫度４K的液氦中仍不會脆裂；4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯還具有低的介電常數(shù)，優(yōu)異的耐化學(xué)性，突出的耐輻射性以及具有定向依賴性等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。因而，4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯可被廣泛應(yīng)用于耐高溫絕緣材料、微電子層隔離膜、液晶顯示屏、電阻轉(zhuǎn)換存儲器等[4]。

圖1 4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)式。

合成

圖2 4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的合成路線[5]。

步驟1：在配有冷凝器和磁力攪拌棒的預(yù)烘焙雙頸圓底燒瓶中加入過量DMF（180 ml）的59 mmol 1-氯-4-硝基苯（9.29 g）。隨后，向溶液中加入59mmol聯(lián)苯-4-醇（10g）和無水K2CO3（8.15g），并將混合物在惰性（N2）氣氛下于120℃回流一天。24小時后，停止反應(yīng)，使混合物冷卻至室溫。然后將混合物倒入600ml蒸餾水中，得到（II）的深黃色沉淀物。通過過濾收集固體并用蒸餾水反復(fù)洗滌。最后，產(chǎn)物用甲苯重結(jié)晶。通過X射線晶體學(xué)分析確認(rèn)了（II）的晶體結(jié)構(gòu)，并在其他地方進(jìn)行了報道[20]。4，4’-雙（對硝基苯氧基）聯(lián)苯-（IV），產(chǎn)率83%。制備4，4’-雙（對硝基苯氧基）聯(lián)苯-（IV）為了合成（IV），除了使用10 g（54 mmol）的4，4′-二羥基聯(lián)苯代替聯(lián)苯-4-醇之外，采用上述用于制備（II）的步驟。其他反應(yīng)物的量也按化學(xué)計量進(jìn)行調(diào)整。早先報道了（IV）的晶體結(jié)構(gòu)[21]。分解溫度>210°C，分子量：428.4 gmol-1。C24H16N2O6的元素分析（%CHN）計算值：C，67.29；H、 3.76；N、 6.54；發(fā)現(xiàn)C為67.58；H、 3.66；N、 6.37.FTIR（KBr，薄膜，cm-1）：1590（Ar.C=C），1505和1367（N-O），1171（C-OC）。1H NMR（300 MHz，DMSO-d6，δppm）：8.27（d，J=8.2 Hz，4H），7.21（d，J=6.8 Hz，4H），7.39（d，J=6.9 Hz，4H），7.63（d，J=7.2 Hz，4 H）。

步驟2：將80ml乙醇和20ml肼的混合物制備到圓底燒瓶中。向該混合物中加入6.9mmol（II）（即2.0g）以及0.2g作為催化劑的碳載鈀（Pd/C）。將混合物回流24小時，隨后過濾以除去Pd/C。濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮，得到白色固體（III）。粗產(chǎn)物最后用甲苯重結(jié)晶。4,4'-雙（對氨基苯氧基）聯(lián)苯-（V），產(chǎn)率71%。4，4’-雙（對氨基苯氧基）聯(lián)苯-（V）的制備采用上述用于制備（III）的催化氫化方法，以將4.5mmol（2.0g）的（IV）轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯。熔點(diǎn)：199°C，分子量：368.4 g mol-1。C24H20N2O2的元素分析（%CHN）計算值，78.24；H、 5.47；N、 7.60；FTIR（KBr，薄膜，cm-1）：3390、3298、1631和1467（N-H）、1595（Ar.C=C）、1173（C-O-C）。1H NMR（300 MHz，二甲基亞砜-d6，δppm）：3.53（bs，4H），6.59（d，J=9.0 Hz，4H）。合成路線如圖2所示。

圖3 4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的合成路線[6]。

步驟1：向配備Dean Stark設(shè)備和冷凝器的100 mL干燥三頸燒瓶中加入3.724 g（20 mmol）4,4’二羥基聯(lián)苯、6.930 g（22 mmol）對氯硝基苯、4.140 g（30 mmol）無水碳酸鉀、20 mL DMAc和10 mL甲苯。將反應(yīng)混合物磁力攪拌并緩慢加熱至140℃，在此溫度下保持2小時，最后在160℃下加熱20小時。冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物倒入100 mL甲醇中。過濾收集所得沉淀物，用甲醇和去離子水徹底洗滌，并在60℃真空干燥20小時。黃色固體，產(chǎn)率8.38 g，98%。1H NMR（DMSO-d6，Varian Mercury Plus 400 MHz儀器）：δ=8.29（d，J=9.2 Hz，4H，Ar-H），7.82（d，J=8.8 Hz，4H，Ar-H），7.30（d，J=8.4 Hz，4H-，Ar-HH），7.20。

步驟2：向配有滴液漏斗和冷凝器的250mL三頸燒瓶中加入4.28g（10mmol）BNPB、60mL 1,4-二惡烷、80mL乙醇和0.2g Pd/C。磁力攪拌反應(yīng)混合物，并在氮?dú)饬飨录訜嶂?5°C。然后，在4小時內(nèi)通過滴液漏斗將4 mL肼和20 mL乙醇的混合物緩慢加入燒瓶中。完全加入肼溶液后，將反應(yīng)混合物在95℃下進(jìn)一步反應(yīng)20小時。冷卻至室溫后，過濾反應(yīng)混合物，將濾液倒入1.5 L去離子水中。過濾收集所得白色沉淀物，用去離子水徹底洗滌，最后在60℃真空干燥20小時。白色固體4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，產(chǎn)率2.94 g，80%。1H NMR（DMSO-d6，Varian Mercury Plus 400 MHz儀器）：δ=7.53（d，J=8.6 Hz，4H，Ar-H），6.90（d，J=8.8 Hz，4H，Ar-H），6.80（d、J=8.8 Hz、4H，Ar-H）、6.61（d，J=8.6，4H、Ar-H），5.02（br，4H）。合成路線如圖3所示。

應(yīng)用

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，更小、更薄、更輕和密度更高的先進(jìn)材料正在涌現(xiàn)。4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯由于介電常數(shù)低、熱膨脹系數(shù)小、耐化學(xué)性好、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在微電子領(lǐng)域應(yīng)用極其廣泛，如作為微電子器件的保護(hù)層，可防止器件被腐蝕[7]；由于4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的熱膨脹系數(shù)與銅接近，故可用作柔性覆銅板；還可作芯片的封裝膜等[8]。另外，傳統(tǒng)的二氧化硅熱光開光，所需的能耗相對較大，已不符合社會發(fā)展的趨勢。4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯由于不易被極化，且光熱系數(shù)較大[9]。因而其用作新型數(shù)字熱光開關(guān)可以減少所需的能耗。

4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯自被開發(fā)以來，已經(jīng)歷了近三十年的發(fā)展。由于優(yōu)異的機(jī)械性能、耐化學(xué)性好、介電常數(shù)低等特點(diǎn)，它已作為一種不可或缺的高分子材料在特定領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，但也存在一些不足之處，還有很大的發(fā)展空間，具體可歸納為以下幾個方面：（１）作為絕緣材料，要進(jìn)一步降低4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的介電常數(shù)，將其控制在2.0-2.5或者更低[10]；（２）為了提高4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯某種特定的性能，人們往往自己設(shè)計單體結(jié)構(gòu)及合成方法，在合成過程中需要優(yōu)化催化劑的活性，減少能耗，提高聚合物的聚合度[11]。

參考文獻(xiàn)

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