【英文名稱】Benzylidene-Bis(tricyclohexylphosphine)

dichlororuthenium

【分子量】822.96

【CA登錄號】[172222-30-9]

【縮寫和別名】Grubbs Catalyst 1st Generation，第 I 代Grubbs 催化劑

【物理性質(zhì)】紫紅色粉末狀固體，易溶于有機(jī)溶劑，通常在CH2Cl2、苯或者甲苯的溶液中使用。

【制備和商品】該試劑在國際大型試劑公司有銷售。實驗室可以參考文獻(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)實驗步驟來制備[1,2]。

【注意事項】 該試劑對空氣和濕氣較穩(wěn)定，即使放置在空氣中也不會分解，其催化活性也不受到溶劑中空氣、水蒸氣以及痕量雜質(zhì)的影響。

Grubbs 催化劑 (第I代) 是一個物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的“烯烴復(fù)分解反應(yīng)”的標(biāo)準(zhǔn)催化劑。自從1992 年Grubbs 小組[1,2]報道該試劑以后，它在有機(jī)合成中的應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛，是含有多種官能團(tuán)的不飽和碳環(huán)和雜環(huán)的重要合成方法，許多文獻(xiàn)對該試劑的性質(zhì)和應(yīng)用進(jìn)行了非常詳細(xì)的綜述[3~7]。

Grubbs 催化劑參與的金屬復(fù)分解反應(yīng)的機(jī)理實際上是金屬卡賓參與的碳骨架重排反應(yīng)。含有兩個烯鍵的分子在催化劑的參與下發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，伴隨著失去一分子烯烴，同時形成新的分子間或者分子內(nèi)烯烴。第I 代

Grubbs催化劑的化學(xué)選擇性高，但反應(yīng)活性較低。因此，大多情況下催化劑的用量在5%摩爾以上，有時必須使用高達(dá)50% 的摩爾用量才能得到滿意的結(jié)果。

Grubbs 催化劑可以選擇性地使雙鍵和三鍵發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，而對大多數(shù)其它官能團(tuán)不產(chǎn)生明顯的影響，是一個適用范圍非常廣泛的試劑。例如：它可以催化分子間的復(fù)分解反應(yīng)，主要得到兩分子交叉復(fù)分解的產(chǎn)物。同時，又可以很好地兼容底物分子中的羥基和酯基 (式1，式2)[5]，這是Schrock催化劑所不具備的特點。

Grubbs 催化劑的特征反應(yīng)類型是催化含有兩個雙鍵的底物分子發(fā)生分子內(nèi)“成環(huán)復(fù)分解反應(yīng)”(RCM Reaction)。該反應(yīng)條件溫和簡單，一般只需將底物與催化劑在CH2Cl2、苯或者甲苯的溶液中室溫下或者加熱攪拌數(shù)小時即可完成。在大多數(shù)情況下，反應(yīng)產(chǎn)物單一，產(chǎn)率維持在中等偏上的水平，有時可達(dá)到幾乎定量的水平?！俺森h(huán)復(fù)分解反應(yīng)”常常被用于大環(huán)天然產(chǎn)物全合成中的關(guān)鍵步驟，使得復(fù)雜的合成變的異常簡單 (式3)[8]。

Grubbs 催化劑還被成功地用于含氮雜環(huán)類天然產(chǎn)物的合成。直接使用游離的仲胺和叔胺會導(dǎo)致產(chǎn)率較低，提高產(chǎn)率的簡單方法是將它們轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酰胺或者季銨鹽(式4)[9]。

第 1 代Grubbs 催化劑一般不適用于含硫底物的反應(yīng)，可能的原因是底物分子中硫原子參與了催化劑中金屬原子的配位，導(dǎo)致催化劑活性降低。例如：二烯丙基硫醚的“成環(huán)復(fù)分解反應(yīng)”收率只有29% (式5)[10]。

參考文獻(xiàn)

1. Fu, G. C.; Nguyen, S. T.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 9856.

2. Nguyen, S. T.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 9858.

3. Fürstner, A. Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 3012.

4. Grubbs, R. H.; Chang, S. Tetrahedron, 1998, 54, 4413.

5. Arnab, K.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11360.

6. Deiters, A.; Martin, S. F. Chem. Rev., 2004, 104, 2199.

7. Nicolaou, K. C.; Bulger, P. G.; Sarlah. D. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 4490.

8. Geng, X; Danishefsky, S. J. Org. Lett., 2004, 6, 413.

9. Neipp, C. E.; Martin, S. F. J. Org. Chem., 2003, 68, 8867.

10. Shon, Y. S.; Lee, T. R. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 1283.