簡介
大馬酮(舊稱突厥酮)類香料是含13個(gè)碳原子的芳香化合物。60年代中，由著名香料化學(xué)家Ohloff從保加利亞玫瑰花精油中發(fā)現(xiàn)；70年代初，Demole等人又首次從保加利亞玫瑰花精油中分離出其β異構(gòu)體類單體。一般來說，香料(如名貴的β-大馬酮類香料)必須和其它數(shù)種或數(shù)十種天然香料和單體香料調(diào)配成香精以后，才能作為化妝品、食品、香水、煙草和飲料等的賦香劑，這些名貴香料用量雖然很少，但它能使香氣更加清馨宜人。
大馬酮類香料盡管問世較晚，但因其香味獨(dú)特，為一名貴香料，頗受人們重視，許多國家都一直致力于其合成方法和工藝的研究，至今國外已有數(shù)篇專利和文獻(xiàn)報(bào)道，得出多條不同工藝路線，在瑞士的費(fèi)爾曼尼希公司已投入批量生產(chǎn)，其價(jià)格為1000美元左右/kg；國內(nèi)從事該項(xiàng)目研究的較少，生產(chǎn)尚屬空白，應(yīng)用所需全部依賴進(jìn)口。
性質(zhì)
大馬酮類香料均為無色至淡黃色透明液體，相對(duì)密度為0.92-0.96，折光率為1.4-1.6，常壓下沸點(diǎn)很高，在真空狀況下(0.01-13.3Pa)，沸點(diǎn)為40-60℃，具體數(shù)值隨各異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)不同而異。大馬酮類香料可溶于乙醇和有機(jī)溶劑中，不溶于水，都具有強(qiáng)烈的類似玫瑰的芳香。大馬酮類香料包括大馬酮和大馬烯酮兩種化合物。其中大馬酮的分子式為C13H18O，有α、β、γ3種異構(gòu)體；大馬烯酮(二氫大馬酮)的分子式為C13H20O，有α、β、γ、δ4種異構(gòu)體。
制法
1、檸檬醛法
從我國豐富的山蒼子油中提取的檸檬醛用苯胺進(jìn)行醛基保護(hù)以后，在濃硫酸作用下發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，制得環(huán)檸檬醛；然后經(jīng)格氏反應(yīng)、水解、氧化、加溴、脫溴化氫等系列反應(yīng)制得所需大馬酮產(chǎn)品。
2、1，3,-戊二烯法
1，3-戊二烯與溴代異丙叉丙酮在Lewis酸催化劑AlCl3作用下，發(fā)生“D-A”反應(yīng)，制得溴酮經(jīng)脫溴化氫，與乙醛縮合即得產(chǎn)物大馬酮。該方法由于溴代異丙叉丙酮原料難得，可采用價(jià)廉來源豐富的異丙叉丙酮替代，加成產(chǎn)物經(jīng)加溴、脫溴化氫，可獲得相同的結(jié)果。 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道以及筆者合成研究對(duì)比，“D-A”反應(yīng)溫度控制在35~40℃時(shí)反應(yīng)更有利。
3、紫羅蘭酮法
紫羅蘭酮在K2CO3存在下與鹽酸羥胺進(jìn)行肟化，制得紫羅蘭酮肟，然后經(jīng)氧化得到異噁唑化合物，再用酸氧化制成環(huán)氧化物，最后用酸處理，即得大馬酮。該方法最大優(yōu)點(diǎn)在于紫羅蘭酮目前在我國已大量工業(yè)化生產(chǎn)，因此它不僅解決了大馬酮生產(chǎn)原料難得的關(guān)鍵問題，而且為紫羅蘭酮的應(yīng)用開辟了新方向。
參考文獻(xiàn)
[1]黃光斗,徐濤. 大馬酮香料的合成研究進(jìn)展[J]. 化工時(shí)刊,2001,15(3):14-16. DOI:10.3969/j.issn.1002-154X.2001.03.004.