背景技術(shù)
肉桂酸，又名桂皮酸，3-苯基-2-丙烯酸，分子式為C9H6O2，熔點(diǎn)130～134℃。外觀為白色或淡黃色微細(xì)針狀結(jié)晶性粉末，具有淡甜氣息和爽快的香氣，溶于熱水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、冰醋酸和大多數(shù)非揮發(fā)性油類，其天然品存在于蘇合香脂、桂小油、羅勒油等香料植物中。它有順反兩種異構(gòu)體，一般說肉桂酸均指反式異構(gòu)體。肉桂酸廣泛應(yīng)用于藥物、香料、農(nóng)藥、塑料和感光樹脂等，也用作植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑、長(zhǎng)效殺菌劑、果品蔬菜的防腐和測(cè)定鈾、釩及分離釷的試劑等。隨著新型保健甜味劑阿巴斯甜在國(guó)內(nèi)外的興起，肉桂酸市場(chǎng)迅速擴(kuò)大，市場(chǎng)前景極為廣闊。
肉桂酸有許多已知的合成方法，其中Perkin法自50年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，其工藝日趨完善，已成為國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)廠家生產(chǎn)肉桂酸的主要方法；但由于該法存在收率低、能耗高的弱點(diǎn)，所以研究合成肉桂酸的新工藝愈來愈受到人們的重視。其中，以苯乙烯和四氯化碳為原料的苯乙烯法最有應(yīng)用前景。
在專利CZ209347中，公布了一種以苯乙烯和四氯化碳為原料，在金屬催化劑存在下進(jìn)行自由基加成反應(yīng)生成1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷，然后在酸性條件下水解生成肉桂酸的方法，收率約80％。后來，在專利US4806681中，又公布了一種以冰乙酸、三氟乙酸、甲酸等有機(jī)酸為溶劑、硫酸為催化劑的方法，在反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)于多余的有機(jī)酸進(jìn)行回收再利用。該方法在實(shí)際生產(chǎn)中必定帶來很大的溶劑損耗，更重要的是以硫酸作催化劑，副反應(yīng)較多，影響了產(chǎn)品的收率，生產(chǎn)成本較高。
眾所周知，水解反應(yīng)是一個(gè)選擇性較低、反應(yīng)較慢的過程。因此，像1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷這種含有很多氯原子的化合物，水解的時(shí)候收率比較低(J.Chem.Soc.1887(1963))。后來有文獻(xiàn)報(bào)道了在水解反應(yīng)中加入FeCl3作催化劑(Tetrahedron 20，1649(1964))來提高反應(yīng)收率的方法，但是這種方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)過程中加入FeCl3，對(duì)肉桂酸粗產(chǎn)品的提純帶來了困難，并且會(huì)產(chǎn)生較多的廢水。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備肉桂酸的綠色方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的空收率低下、環(huán)境污染嚴(yán)重、使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑、反應(yīng)使用外加催化劑等缺陷。
本發(fā)明肉桂酸的制備方法的步驟是：將原料1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷與離子液體按摩爾比1∶0.25～10混合，油浴中，攪拌下加熱80℃～190℃的溫度條件下，離子液體和原料形成均相或者非均相的體系，在此條件下加入水水解，水和1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷的摩爾比為1.1∶1，1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷分解放出氯化氫，開始生成肉桂酸，加水結(jié)束后，再保溫1小時(shí)，然后加入水析出肉桂酸，水和1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷的摩爾比為20∶1，抽濾得肉桂酸。離子液在水相中，這樣溶解在水中的離子液體就可以用減壓蒸餾技術(shù)回收，回收所得到的離子液可不經(jīng)過任何處理即可循環(huán)利用。
適合于本發(fā)明的離子液體有咪唑、胺類，呱類、季磷類等形成的各種離子液，這些原料已可在市場(chǎng)上購(gòu)買，或者可按已知的方法合成(Green.Chem.，2004，6，75-77)，更具體的，所用離子液是指有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或者無機(jī)陰離子形成的一種常溫下是液體的溶液。如[Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4]、[Hmim][HSO4]、[Bmim][PF6]、[Emim][BF4]、[Bmim][BF4]、[Hmim][OOCCH3]、[Me3NH][HSO4]、[Et2NH2][HSO4]、[Et3NH][HSO4]、[But3NH][HSO4]、[iso-ProNH3][HSO4]、[n-Pro3NH][HSO4]等，優(yōu)選為[Emim][HSO4]。
在本發(fā)明中，1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷與離子液在投料時(shí)的摩爾比1∶0.25～3。
本發(fā)明的反應(yīng)體系溫度一般應(yīng)高于水的沸點(diǎn)，在100℃～150℃間。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：(1)反應(yīng)過程沒有添加其他催化劑就可以直接進(jìn)行水解得到反應(yīng)產(chǎn)物。
(2)使用相對(duì)穩(wěn)定的并可以不斷重復(fù)利用的離子液體作為反應(yīng)溶劑，可以避免使用對(duì)環(huán)境有危害的揮發(fā)性有機(jī)溶劑。
(3)由于反應(yīng)體系中只有離子液體和原料，反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，操作方便，可以很好的實(shí)現(xiàn)在線控制反應(yīng)，及時(shí)結(jié)束反應(yīng)。
(4)反應(yīng)中用到的溶劑可以是各種穩(wěn)定的離子液體，酸性的，非酸性的都可以達(dá)到理想的要求。同時(shí)，反應(yīng)中不使用揮發(fā)性的有機(jī)溶劑，這樣就可以有效的避免有機(jī)溶劑揮發(fā)所帶來的對(duì)環(huán)境的危害，也就不存在揮發(fā)性有機(jī)溶劑回收再利用和利用率低的問題。
(5)由于反應(yīng)過程中未使用任何揮發(fā)性有機(jī)溶劑，這使得分離過程得以簡(jiǎn)化，可以簡(jiǎn)單的以水冷卻反應(yīng)混合物，產(chǎn)物結(jié)晶，利用相分離技術(shù)把產(chǎn)物和離子液直接分開。
該結(jié)果是出乎意料之外的，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間較使用常規(guī)有機(jī)溶劑極大地縮短了，并且有很高的選擇性，副產(chǎn)物幾乎沒有。而且直接采用無任何外加催化劑的反應(yīng)，方法簡(jiǎn)單，整個(gè)反應(yīng)收率很高。
制備方法
以下的實(shí)施案例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為全面的描述。
將1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷(0.1mol)和[Bmim][HSO4](0.2mol)加入到250ml的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于油浴中，攪拌下加熱至110℃，加入0.11摩爾水，加水結(jié)束后再保溫反應(yīng)1小時(shí)，然后加入2.0摩爾水，冷卻至30℃，抽濾，得肉桂酸，產(chǎn)品收率97％。