背景及概述^[1][2]

硫醇為弱酸性有機(jī)硫化物，普遍存在于各種石油產(chǎn)品中，在輕質(zhì)油品(汽油、煤油及液化石油氣等)中含量很高。它不僅產(chǎn)生令人惡心的臭味，而且嚴(yán)重影響油品的質(zhì)量。此外，硫醇對(duì)金屬具有腐蝕作用，影響油料的燃燒效率，使油品中各種添加劑效能下降，生成膠質(zhì)、引起油品變色等。因此，輕質(zhì)油品脫臭(脫硫醇)精制是石油煉制中不可缺少的重要過程。工業(yè)上脫硫醇普遍采用固定床催化氧化工藝，一般用NaOH 或NH3•H2O 等提供反應(yīng)所需的堿性環(huán)境，但此工藝廢堿液的排放量大，催化劑易流失，催化活性下降。為適應(yīng)煉油工業(yè)發(fā)展的需要，滿足日趨嚴(yán)格的環(huán)保要求，減少廢堿液的排放，采用固體堿代替液體堿，研制新型、高效、無污染的硫醇氧化催化劑，成為當(dāng)前開發(fā)新一代脫硫醇工藝的研究熱點(diǎn)。

目前，脫硫醇過程普遍應(yīng)用的催化劑為聚酞菁鈷(CoPPc)和磺化酞菁鈷(CoSPc)。但是，CoPPc在堿性溶液中的溶解度較低，很難達(dá)到較高的催化活性；CoSPc 在脫硫醇過程中易生成二氧加合物，導(dǎo)致其活性降低，使用壽命較短。固定床中，常以浸漬法制備的固載CoSPc 為催化劑，具有較高的催化活性和較長的使用壽命，但制備成本較高，且固載效果較差，CoSPc易于流失。有研究以CuZnAl復(fù)合氧化物為催化劑，以空氣為氧化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行了模擬汽油中1-戊硫醇的催化空氣氧氧化脫除反應(yīng)。1-戊硫醇2-的脫除可以在重時(shí)空速為50～70h ，反應(yīng)溫度為150 和300 ℃下高效地進(jìn)行，在100 h1-戊硫醇的轉(zhuǎn)化率維持在90%以上。1-戊硫醇氧化在150 ℃下發(fā)生二聚生成二聚物；在300 ℃下反應(yīng)初期以深度氧化生成SO2 為主，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長深度氧化反應(yīng)逐漸減弱而二聚反應(yīng)逐漸增強(qiáng)

結(jié)構(gòu)

應(yīng)用^[2-3]

1.1-戊硫醇制備一種用于茶葉種植的殺蟲劑，其由以下重量份數(shù)的原料制成：三氯殺螨砜1。2-2.8份、檸檬草油2.5-3.8份、氰氟蟲腙0.6-1.2份、聚氧乙烯月桂醚2.3-4.3份、1-戊硫醇5-10份和三芐基酚聚氧乙烯醚0.6-2.4份。上述殺蟲劑有效的克服了其他生物農(nóng)藥殺蟲單一，見效慢的缺點(diǎn)，不但殺蟲廣、迅速、無殘留，同時(shí)具有殺菌、防治植物多種細(xì)菌性病害、增強(qiáng)營養(yǎng)及促進(jìn)增產(chǎn)功能，并且長期使用不產(chǎn)生抗藥性，對(duì)植物無傷害，對(duì)人畜安全，不污染環(huán)境。

2. 制備二硫化雙硫羰基二甲胺藥物中間體。二硫化雙硫羰基二甲胺屬于廣譜的保護(hù)性殺菌劑，殘效期達(dá)7d左右。主要用于處理種子和土壤，防治禾谷類作物白粉病、黑穗病、稻秧苗立枯病，也可用于一些果樹、蔬菜病害。如用50％可濕性粉劑500g拌種，可防治稻瘟病，稻胡麻葉斑病，大麥、小麥黑穗病?，F(xiàn)有合成方法大多采用二甲胺鹽酸鹽和二硫化碳在氫氧化鈉存在下生成二甲氨基二硫代甲酸 鈉(福美鈉)，反應(yīng)溫度50～55℃，pH值為8～9，然后福美鈉與氯氣在篩板塔中反應(yīng)，氯氣從塔底部進(jìn)入，塔頂噴淋5％福美鈉溶液，最終生產(chǎn)產(chǎn)物。這種合成方法需要采用二硫化碳、氫氧化鈉、氯氣作為反應(yīng)原料，反應(yīng)原料二硫化碳可通過呼吸道及皮膚侵害人體機(jī)能，對(duì)生物有劇毒，對(duì)人體中毒機(jī)理，主要使中樞神經(jīng)中毒引起神經(jīng)系統(tǒng)疾病。因此，采用二硫化碳作為反應(yīng)原料會(huì)危害到生產(chǎn)操作人員的健康，不利于安全生產(chǎn)。反應(yīng)原料氫氧化鈉有強(qiáng)烈刺 激和腐蝕性，粉塵或煙霧會(huì)刺激眼和呼吸道，皮膚和眼與NaOH直接接觸會(huì)引起灼傷，而且其分解產(chǎn)物能產(chǎn)生有毒煙霧，這會(huì)對(duì)生產(chǎn)操作人員健康產(chǎn)生危害。而且氫氧化鈉的腐蝕性對(duì)生產(chǎn)設(shè)備耐腐蝕要求較高，導(dǎo)致設(shè)備制造成本增加，從而不利于降低生產(chǎn)成本。反應(yīng)原料氯氣屬于有毒氣體，它主要通過呼吸道侵入人體并溶解在黏膜所含的水分里，生成次氯酸和鹽酸，對(duì)上呼吸道黏膜造成損傷：次氯酸使組織受到強(qiáng)烈的氧化；鹽酸刺激黏膜發(fā)生炎性腫脹，使呼吸道黏膜浮腫，大量分泌黏液，造成呼吸困難，發(fā)生劇烈咳嗽。癥狀重時(shí)，會(huì)發(fā)生肺水腫，使循環(huán)作用困難而致死亡。采用氯氣作為反應(yīng)原料，將導(dǎo)致合成過程危險(xiǎn)系數(shù)增加，對(duì)生產(chǎn)人員健康危害較大。因此，上述這種合成方法存在許多不足之處，有必要提出一種新的合成方法。有研究開發(fā)了一種二硫化雙硫羰基二甲胺藥物中間體的合成方法，包括如下步驟：在反應(yīng)容器中加入二甲胺溶液，硝酸鈉溶液，控制溶液溫度至20-24℃，控制攪拌速度230-260rpm，加入1-戊硫醇溶液，在30-50min時(shí)間內(nèi)分批次加入四氫噻吩溶液，繼續(xù)反應(yīng)80-120min；然后加入溴化鎳粉末，控制溶液溫度至15-18℃，加入四乙酸鉛，繼續(xù)反應(yīng)2-4h，靜置30-50min，加入氯化鉀溶液，溶液分層，分離出油層，用2-庚酮溶液洗滌20-40min，在1-氯丙烷溶液中重結(jié)晶，脫水劑脫水，得成品二硫化雙硫羰基二甲胺。其中1-戊硫醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-26％

主要參考資料

[1] 高立達(dá), 薛青松, 路勇, 等. 汽油中正戊硫醇的催化空氣氧氧化脫除 Ⅰ. CuZnAl 復(fù)合氧化物催化劑的催化活性[J]. 催化學(xué)報(bào), 2008, 29(7): 633-637.

[2] CN201310742568.6一種用于茶葉種植的殺蟲劑

[3] CN201710820334.7二硫化雙硫羰基二甲胺藥物中間體的合成方法