對于串聯(lián)反應(yīng)而言，反應(yīng)過程相對復(fù)雜，且通常涉及到不同性質(zhì)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。如將 HMF 氧化為2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的過程中，既涉及羥甲基氧化為醛基的過程，同時也涉及醛基向羧酸的轉(zhuǎn)化。由于反應(yīng)機(jī)理差異，單一催化活性位點可能對兩種氧化反應(yīng)表現(xiàn)出不同的催化活性，最終導(dǎo)致 HMF熱催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件苛刻、轉(zhuǎn)化效率不盡如人意等問題。根據(jù)多步反應(yīng)各自特點，構(gòu)建雙活性位點“接力式”催化劑，發(fā)揮不同位點對不同官能團(tuán)特異性高效催化的特性，有可能實現(xiàn)對這種復(fù)雜串聯(lián)的高效催化轉(zhuǎn)化。

基于以上觀點，張和鵬教授團(tuán)隊設(shè)計并制備了一種具有兩種不同活性位點的新型級聯(lián)催化劑（（Co1→Cop）/N-CNTs），即同時存在Co 單原子 (Co1) 和 Co 納米顆粒 (Cop)用于催化氧化串聯(lián)反應(yīng)。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制備的雙活性位點級聯(lián)催化劑（Co1→Cop）/N-CNTs對HMF氧化為FDCA具有非常高的活性。另一方面，通過動力學(xué)研究表明， Co1 和 Cop 分別對羥基氧化為醛基（HMFCA 至 FFCA）和醛基氧化為羧基（HMF 至 HMFCA 和 FFCA 至 FDCA）分別具有較好的催化活性，這是制備的 (Co1→Cop) /N-CNTs 對 HMF 氧化為 FDCA 表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能的主要原因。

西北工業(yè)大學(xué)張秋禹教授、張和鵬教授團(tuán)隊以簡單的ZnCo-ZIF為前驅(qū)體，通過控制熱解條件制備了一種同時存在Co單原子(Co1)和Co納米顆粒(Cop)的新型雙活性位點催化劑。透射電鏡表明，(Co1→Cop) /N-CNTs中包含較多的碳納米管，平均粒徑約為10 nm的Cop包覆在碳納米管的頂端，而在碳納米管表面負(fù)載了豐富的Co1。

Figure 1. Schematic illustration for the synthesis of (Co1→Cop)/N-CNTs from ZnCo-ZIF.

Figure 2. (a and b) TEM images of (Co1→Cop)/N-CNTs. (c) Co NP size distribution in (Co1→Cop)/N-CNTs. (d) HAADF-STEM image and corresponding element mapping images showing the distributions of (C (green), N (yellow), and Co (cyan) within the (Co1→Cop)/N-CNT catalyst. (e) HRTEM images of (Co1→Cop)/N-CNTs. (f) HAADF-STEM image of (Co1→Cop)/N-CNTs in the nanoparticle-free region, where single Co atoms are clearly seen.

正如預(yù)期的那樣，(Co1→Cop)/N-CNTs對 HMF 熱催化氧化反應(yīng)表現(xiàn)出卓越的催化活性，在常壓O2氣氛以及100 °C的條件下，反應(yīng)8小時可實現(xiàn)HMF的100%轉(zhuǎn)化率及96%的 FDCA 產(chǎn)率，碳平衡也可以達(dá)到100%。即使反應(yīng)溫度降低至 80 °C，HMF 轉(zhuǎn)化率和 FDCA 選擇性也分別達(dá)到 100% 和 79%。

實驗和動力學(xué)研究表明，Co1 活性位點對羥甲基氧化為表現(xiàn)出高的催化活性，加速了中間體 HMFCA 向 FFCA 的轉(zhuǎn)化；而適當(dāng)粒徑的 Cop 促進(jìn)了醛基向羧基的轉(zhuǎn)化，從而加速HMF向HMFCA以及FFCA 向FDCA的轉(zhuǎn)化。受益于 Co1 和 Cop 活性位點的不同特性，(Co1→Cop)/N-CNTs 催化劑可對串聯(lián)氧化中每個基元反應(yīng)加速，從而以“接力式”的方式實現(xiàn)HMF的高效轉(zhuǎn)化。同時該催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和工業(yè)化前景，放大試驗后可制備得到超過10 g的高純FDCA。

Figure 3. (a) Catalytic performance of (Co1→Cop)/N-CNTs, (Co1→Cop)/N-CNTs-etched and (Co1→Cop)/N-CNTs-KSCN for HMF oxidation. (b) Catalytic performance of (Co1→Cop)/N-CNTs, (Co1→Cop)/N-CNTs-etched and (Co1→Cop)/N-CNTs-KSCN for HMFCA and FFCA oxidation. (c) Arrhenius plots for (Co1→Cop)/N-CNTs-etched and (Co1→Cop)/N-CNTs-KSCN in oxidations of HMF, HMFCA and FFCA. The ln r values were calculated based on the product generation rate versus reaction time.

Scheme 1. Schematic illustration of HMF transfer to FDCA accelerated by different activity sites (Co1 and Cop).

綜上所述，我們設(shè)計并制備了一種具有雙活性位點“接力式”Co基催化劑。該催化劑具有制備方法簡單、易于放大等優(yōu)點。受益于 Co1 和 Cop 活性位點的不同特性，(Co1→Cop)/N-CNTs 催化劑可對串聯(lián)氧化中每個基元反應(yīng)加速，從而以“接力式”的方式實現(xiàn)HMF的高效轉(zhuǎn)化，該研究為多中間體級聯(lián)反應(yīng)用催化劑的設(shè)計提供了一種新的思路。