背景及概述[1-3]
5-羥甲基糠醛簡稱5-HMF，是美國能源局發(fā)布的重要平臺化合物之一，是連接生物質(zhì)資源和石油化學(xué)的重要橋梁。5-羥甲基糠醛分子中含有高活性的呋喃環(huán)、羥基和醛基等，可通過加氫、酯化、鹵化、聚合和水解等過程進行進一步的轉(zhuǎn)化，在作為高分子材料合成單體、大環(huán)化合物合成原料以及醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價值，甚至可與對苯二甲酸媲美，由于5-羥甲基糠醛自身的光、熱等穩(wěn)定性差，需低溫避光保存，且5-羥甲基糠醛吸濕性極強，暴露在空氣中1min內(nèi)即會吸水變成溶液，而5-羥甲基糠醛的水溶液穩(wěn)定性也很差，會進一步反應(yīng)生成乙酰丙酸和甲酸，同時，在與空氣接觸的過程中，醛基不穩(wěn)定，易被氧化。
5-羥甲基糠醛分子中含有一個呋喃環(huán)、一個醛基和一個羥甲基，其化學(xué)性質(zhì)比較活潑，可以通過氧化、氫化和縮合等反應(yīng)制備多種衍生物，是重要的精細化工原料。5-羥甲基糠醛的用途也相當廣泛，5-羥甲基糠醛和它的二取代衍生物可以替代石油燃5-羥甲基糠醛作為單體，可以合成具有光學(xué)活性、可生物降解等特性的高分子材料，用于合成纖維、橡膠和鑄造工業(yè)；5-羥甲基糠醛本身就是具有藥物活性的化合物，多種中藥中都含有該成分，5-羥甲基糠醛經(jīng)過氧化可以形成一種性質(zhì)穩(wěn)定的呋喃衍生物2,5-呋喃二酸，可以用來制備藥品、殺蟲劑、農(nóng)藥、殺菌劑和香水等。5-羥甲基糠醛具有多種官能團，可以用于合成如呋喃樹脂、呋喃配合醛樹脂、呋喃瀝青膠泥等各種性能的呋喃類產(chǎn)品。
制備[3]
5-羥甲基糠醛的合成是由六碳糖以及多聚糖出發(fā),經(jīng)過酸催化脫水得到，最初以無機酸等液體酸為催化劑。近些年，隨著人們環(huán)保和節(jié)能意識的增強，一些強無機質(zhì)子酸催化劑由于腐蝕設(shè)備，難以分離、回收再生工藝復(fù)雜和污染環(huán)境等缺點而逐漸被各種固體酸催化劑所取代。這是由于固體酸催化劑具有容易分離、可再回再生以及對環(huán)境無污染等優(yōu)點，被認為是一種“綠色”催化劑。其中，以Amberlyst等商業(yè)化的樹脂為代表固體酸催化劑表現(xiàn)出對糖類化合物脫水合成HMF反應(yīng)具有較高的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性。
CN201711224242.9提供一種以木質(zhì)素磺酸基-醛型樹脂作為催化劑將生物質(zhì)糖類化合物轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法。木質(zhì)素磺酸基-醛型樹脂催化劑的制備方法如下：首先將木質(zhì)素磺酸鈉溶于水中，控制其質(zhì)量濃度為10～40％；然后向木質(zhì)素磺酸鈉溶液中逐滴加入醛，醛與木質(zhì)素磺酸鈉的摩爾比為0.1～10：1，將二者混合均勻后，向該混合物中逐滴加入質(zhì)量濃度為37％鹽酸溶液，控制最后混合物中氫離子濃度為0.1～5mol/L，縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50～120℃，反應(yīng)時間為1～12小時。所得縮合產(chǎn)物經(jīng)過抽濾得到的固體研磨后，在0.1～5mol/L的鹽酸中離子交換1～4小時，過濾洗滌后在60～120℃干燥4～12小時，即得到木質(zhì)素磺酸基-醛型樹脂催化劑；5-羥甲基糠醛的制備方法如下：生物質(zhì)糖脫水制備5-羥甲基糠醛在釜式反應(yīng)器中進行，將生物質(zhì)糖類化合物與溶劑混合后在木質(zhì)素磺酸基-醛型樹脂的催化劑的作用下反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛。
儲存方法[1]
CN201810391105.2提供一種5-羥甲基糠醛的儲存方法，該方法利用5-羥甲基糠醛與醇溶劑間發(fā)生可逆反應(yīng)生成的縮醛具有良好的穩(wěn)定性，使得5-羥甲基糠醛可在常溫下儲存，同時可有效防止其使用和儲存過程中發(fā)生副反應(yīng)。
將新購純度為99.9％的0.1g 5-羥甲基糠醛保存在棕色樣品瓶中，加入2ml色譜純的甲醇，使得5-羥甲基糠醛純品完全溶解，并加入10％的MgO，放置于室溫下避光保存，每半個月取出敞口放置1min(模擬平時取樣過程)，之后保持密封保存，如此重復(fù)6個月，5-羥甲基糠醛的甲醇溶液仍為透明的黃色溶液，HPLC檢測5-羥甲基糠醛的純度為41.2％，GC-MS檢測結(jié)果顯示其余為縮醛。將該溶液真空干燥后得到黃色晶體，取該晶體溶解于甲醇中馬上進行GC-MS檢測，溶液中除甲醇外全部為5-羥甲基糠醛，黃色晶體溶于去離子水中進行HPLC檢測，5-羥甲基糠醛純度為99.6％。
主要參考資料
[1] CN201810391105.2一種5-羥甲基糠醛的儲存方法、5-羥甲基糠醛的醇溶液及含有5-羥甲基糠醛的組合物
[2] [中國發(fā)明] CN201910599904.3 一種用于5-HMF合成的催化劑及5-HMF的制備方法
[3] [中國發(fā)明] CN201711224242.9 以木質(zhì)素磺酸基-醛型樹脂為催化劑將生物質(zhì)糖類化合物轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法