概述^[1]

作為重要的生物基平臺化合物之一，5-羥甲基糠醛（HMF）可通過可再生的生物質(zhì)碳水化合物脫水制備，已獲得廣泛關(guān)注，HMF 可以催化轉(zhuǎn)化合成一系列重要的有機(jī)化工中間體，如2,5呋喃二甲酸(FDCA)，5-甲?；?2-呋喃甲酸（FFCA），5-羥甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA），因此逐漸成為研究熱點。在此主要講了5-羥甲基糠醛制備2,5-二甲?；秽―FF）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）典型 HMF衍生物的研究進(jìn)展，并著重分析HMF選擇氧化制備DFF催化體系。

制備^[1]

5-羥甲基糠醛（HMF）可以通過酸催化果糖、葡萄糖和纖維素等碳水化合物脫水制得，例如，Moreau等在離子液體氯化3-甲基咪唑中催化果糖在90℃下反應(yīng)45min，HMF收率高達(dá)92%，Takagaki 等將水滑石HT與固體酸（Amberlyst-15）相結(jié)合應(yīng)用于葡萄糖制備HMF的反應(yīng)，葡萄糖先后發(fā)生異構(gòu)和脫水的反應(yīng)得到 HMF，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為60%，HMF收率達(dá)到46%。5-羥甲基糠醛分子中呋喃環(huán)、醛基和羥基基團(tuán)的存在使其可以發(fā)生氧化、加氫、開環(huán)和聚合等反應(yīng)，從而制備多種精細(xì)化學(xué)品和高分子聚合物的重要單體，如2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲?；秽⒁阴１?、己二醇等，可以應(yīng)用于醫(yī)藥、塑料、燃料等領(lǐng)域。目前關(guān)于碳水化合物脫水合成5-羥甲基糠醛的文獻(xiàn)研究和綜述性文章眾多，而以HMF 為平臺化合物合成重要的有機(jī)化工中間體或者產(chǎn)品的研究逐漸受到重視，合成的重要衍生物應(yīng)用前景也十分廣泛。

應(yīng)用^[2]

2,5-呋喃二甲酸（FDCA）可以通過HMF的選擇氧化制備，它是重要的有機(jī)合成中間體，被美國能源部列為12種生物基平臺化合物之一可以用來制備各種烷基取代或酯類呋喃衍生物。HMF 氧化形成FDCA的反應(yīng)一般認(rèn)為有兩種可能的路徑，而在不同催化體系中具體按照何種路徑還存在一定爭議。在催化劑的選擇方面，由于FDCA與PTA 有相似的性質(zhì)，研究者將廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)PTA 的 Co/Mn/Br催化體系引入HMF選擇氧化制備FDCA的反應(yīng)中，其采用 Co(OAc)2、Mn(OAc)2 和HBr的混合物并引入Zr 組成催化劑，在空氣壓力70bar（1bar=105 Pa）、125℃下反應(yīng)3h，F(xiàn)DCA的收率最高能達(dá)到 60.9%，采用上述方法存在FDCA的收率較低或催化效率不高的問題，目前由HMF合成FDCA的研究主要集中在以氧氣為氧化劑，貴金屬為催化劑的情況，貴金屬主要采用 Au、Pt、Pd 和 Ru，其中以Pt和Au居多。

主要參考資料

[1] Moreau C, Finiels A, Vanoye L. Dehydration of fructose and sucrose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2006, 253(1–2):165-169.

[2] Takagaki A, Ohara M, Nishimura S, et al. A one-pot reaction for biorefinery: combination of solid acid and base catalysts for direct production of 5-hydroxymethylfurfural from saccharides[J]. Cheminform, 2010, 41(10):6276.