【背景及概述】^[1][2]

氯化亞砜又名亞硫酰二氯、氯氧化硫，是一種重要的無(wú)機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、化工等行業(yè)及有機(jī)合成反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)由于國(guó)內(nèi)一些生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品在純度等質(zhì)量指標(biāo)方面達(dá)不到某些下游產(chǎn)品生產(chǎn)要求等原因，我國(guó)每年都進(jìn)口相當(dāng)數(shù)量的氯化亞砜。鑒于國(guó)內(nèi)一些科研單位開(kāi)發(fā)的工藝技術(shù)日趨成熟，加之該產(chǎn)品原料價(jià)廉易得，因此有必要提高我國(guó)氯化亞砜生產(chǎn)裝置的整體科技水平。采用成熟可靠的先進(jìn)工藝技術(shù)建設(shè)具有一定規(guī)模的生產(chǎn)裝置，一方面可以滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求；另一方面還可以作為我國(guó)加入WTO后的一種積極的應(yīng)對(duì)措施，爭(zhēng)取出口創(chuàng)匯，打入國(guó)際市場(chǎng)。在氯化亞砜氣相法生產(chǎn)過(guò)程中，有少量尾氣產(chǎn)生，尾氣主要成分是二氧化硫氣體及少量氯化亞砜、一氯化硫、二氯化硫、硫酰氯、氯氣等。原尾氣處理工藝是：采用氯化亞砜生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物一氯化硫作溶劑，吸收尾氣中的二氯化硫、氯化亞砜、硫酰氯；一氯化硫中溶有部分硫黃，硫黃與氯氣反應(yīng)生成一氯化硫。吸收尾氣后的一氯化硫重新返回合成系統(tǒng)繼續(xù)使用。在生產(chǎn)中，尾氣中還有少量二氧化硫吸收不完全，通過(guò)尾氣煙囪排人大氣，造成環(huán)境污染。因此應(yīng)注意尾氣處理。

【應(yīng)用】^[3]　

我國(guó)氯化亞砜主要應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥及染料的中間體。近年來(lái)，隨著市場(chǎng)需求的快速增長(zhǎng)，我國(guó)每年都從國(guó)外進(jìn)口大量氯化亞砜。

1. 農(nóng)藥、醫(yī)藥行業(yè)

目前農(nóng)藥行業(yè)是我國(guó)氯化亞砜最主要的消費(fèi)領(lǐng)域，主要應(yīng)用于生產(chǎn)抗倒胺、戊菊酯、氰戊菊酯、滅蚊菊酯、氟氰戊菊酯、滅幼脲、水胺硫磷、甲氰菊酯、溴氰菊酯、甲(乙)基毒死蜱、口惡唑烷酮、喹禾靈以及殺鼠靈等產(chǎn)品。隨著我國(guó)農(nóng)藥品種、結(jié)構(gòu)的不斷增加、調(diào)整，對(duì)氯化亞砜的需求將不斷增加。在醫(yī)藥行業(yè)，氯化亞砜主要用于生產(chǎn)腦復(fù)新、布洛芬、鹽酸異丙嗪、強(qiáng)痛定、撲炎痛、氯丙嗪、羥氨芐青霉索、琥乙紅霉素、無(wú)味氯霉素和環(huán)丙沙星等。

2. 染料行業(yè)

在染料行業(yè)中，氯化亞砜主要用作氯化劑，用于生產(chǎn)活性染料中的活性翠K-GL、蘭活性翠K-GP、蘭活性翠蘭KM-GB，硫化染料中的硫化艷綠等。近年我國(guó)紡織品生產(chǎn)快速增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)我國(guó)氯化亞砜在染料行業(yè)的需求量將會(huì)有大幅度增加。

3.其他方面

在其他方面，氯化亞砜主要用作醇類、羧酸、?；然瘜W(xué)品的酰氯化劑。目前國(guó)內(nèi)已生產(chǎn)的氯化亞砜的下游產(chǎn)品有對(duì)氯苯甲酰氯、3，5-二硝基苯甲酰氯、4-氯代丁酰氯、丁酰氯、十六碳酰氯、己二酰氯、鄰氯苯甲醇、間硝基苯甲酰氯。

【制備】^[3]

氯化亞砜的合成工藝路線主要有以下4種：氯磺酸工藝、五氯化磷工藝、三氧化硫工藝及二氧化硫工藝 。

1. 氯磺酸工藝

該方法分為催化工藝和非催化工藝。催化工藝采用三氯化銻作催化劑，一氯化硫、氯氣與氯磺酸反應(yīng)制得氯化亞砜；非催化工藝首先由硫黃通氯氣制備一氯化硫，將定量的氯磺酸和一氯化硫投入反應(yīng)器內(nèi)，在50℃以下通氯氣，反應(yīng)后的物料經(jīng)粗餾、精餾得氯化亞砜。氯磺酸工藝反應(yīng)中產(chǎn)生較多的SO2和HC1，腐蝕設(shè)備，對(duì)環(huán)境造成污染，產(chǎn)品質(zhì)量很難保證，經(jīng)濟(jì)效益差，已被淘汰。

2. 五氯化磷工藝(聯(lián)產(chǎn)法)

在搪瓷反應(yīng)罐內(nèi)加入定量的五氯化磷，然后通人經(jīng)過(guò)干燥的二氧化硫氣體，反應(yīng)溫度控制在4O～80℃(反應(yīng)為放熱反應(yīng))，當(dāng)回流冷凝器出口有二氧化硫時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。精餾反應(yīng)混合液，塔頂?shù)玫铰然瘉嗧?，塔底得到三氯氧磷。該方法也可用三氯化磷及氯氣為原料替代五氯化磷。該生產(chǎn)工藝較為簡(jiǎn)單，間歇操作，生產(chǎn)容易控制，但所得產(chǎn)品磷含量超標(biāo)，質(zhì)量差；同時(shí)聯(lián)產(chǎn)的三氯氧磷國(guó)內(nèi)產(chǎn)量過(guò)多，市場(chǎng)供大于求，聯(lián)產(chǎn)品過(guò)剩制約了該工藝的發(fā)展。

3. 三氧化硫工藝

該工藝首先將硫黃與氯氣反應(yīng)，制備二氯化硫，再將定量的二氯化硫投入搪瓷反應(yīng)罐內(nèi)，通人等物質(zhì)的量的三氧化硫，溫度40～60 ℃，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾得氯化亞砜，尾氣用堿液吸收排放。三氧化硫生產(chǎn)工藝較為先進(jìn)，適合于大型硫酸

廠聯(lián)產(chǎn)，國(guó)外大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)采用此法，其中以德國(guó)拜耳公司為代表，產(chǎn)品質(zhì)量高，無(wú)三廢排放，但投資較大。原料三氧化硫貯運(yùn)時(shí)。當(dāng)溫度超過(guò)3O。I=以上，有爆炸危險(xiǎn)。

4. 二氧化硫工藝

將一定量的氯氣、二氧化硫、一氯化硫經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱進(jìn)入裝有催化劑的固定床合成反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度180-200℃ ，合成氣經(jīng)冷凝精餾得氯化亞砜。二氧化硫工藝實(shí)現(xiàn)了氣相連續(xù)合成，反應(yīng)不完全的二氧化硫經(jīng)分離后可循環(huán)使用，精餾釜底物一氯化硫可回用，維持系統(tǒng)平衡，基本上無(wú)“三廢”產(chǎn)生，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)50％ ，最終收率達(dá)100％ ，可連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)，是國(guó)內(nèi)氯化亞砜今后發(fā)展的方向。大力推廣二氧化硫氣相氧化法。二氧化硫氣相氧化法是目前世界上最先進(jìn)的氯化亞砜生產(chǎn)工藝，具有收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、符合大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)，是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)氯化亞砜的主要方法。我國(guó)已經(jīng)有多家研究機(jī)構(gòu)對(duì)該法進(jìn)行了研究，但技術(shù)的成熟與可靠程度不同，因此，欲新建或擴(kuò)建裝置的企業(yè)應(yīng)對(duì)技術(shù)開(kāi)發(fā)單位進(jìn)行全面考察，選擇技術(shù)可靠的單位進(jìn)行合作，并加快該技術(shù)的消化和完善工作，使其更趨于合理，裝置規(guī)模和生產(chǎn)技術(shù)更接近國(guó)外企業(yè)，生產(chǎn)出更多高質(zhì)量的產(chǎn)品，滿足國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需要，減少進(jìn)口。

【主要參考資料】^[6]

[1] 石順存, 李好管. 氯化亞砜的生產(chǎn), 應(yīng)用及市場(chǎng)[J]. 現(xiàn)代化工, 2002 (3): 52-55.

[2] 澹臺(tái)姝嫻, 李秀燕, 王菊花, 等. 氯化亞砜尾氣的回收利用[J]. 氯堿工業(yè), 2015, 8: 012.

[3] 李曉平. 氯化亞砜的生產(chǎn)與應(yīng)用[J]. 河南化工, 2006, 23(3): 8-9.