【英文名稱(chēng)】Thionyl Chloride

【分子量】118.97

【CA登錄號(hào)】[7719-09-7]

【結(jié)構(gòu)式】SOCl2

【物理性質(zhì)】bp 79 oC，d 1.631 g/cm3 (25 oC)，20nD 1.518，mp –105 oC。溶于醚、烷烴和鹵代烴，與水、質(zhì)子溶劑、DMF、DMSO反應(yīng)。

【制備和商品】該試劑通常經(jīng)過(guò)直接分餾，或從亞磷酸三苯酯或喹啉和亞麻子油的混合物中分餾提純得到。商品試劑為無(wú)色或黃色液體。少量的雜質(zhì)導(dǎo)致液體呈黃色或紅色，鐵離子含量越高，液體顏色越深。

【注意事項(xiàng)】該試劑非?；顫?，具有強(qiáng)腐蝕性，其蒸氣和液體對(duì)眼睛、黏膜和皮膚有強(qiáng)烈的刺激作用。操作時(shí)應(yīng)戴防護(hù)手套，避免皮膚接觸。氯化亞砜須在玻璃瓶?jī)?nèi)于室溫下干燥環(huán)境中儲(chǔ)存。它與水反應(yīng)放出有毒氣體HCl和SO2，由于SOCl2參與的大部分反應(yīng)都會(huì)放出以上兩種氣體，所以必須在通風(fēng)櫥中進(jìn)行操作。SOCl2在高于140 oC時(shí)會(huì)分解生成Cl2、SO2和S2Cl2，鐵和/或鋅的雜質(zhì)會(huì)催化加劇該分解反應(yīng)。

氯化亞砜是一種常用的氯代試劑[1,2]，其反應(yīng)性能主要受反應(yīng)物投料比、溶劑、堿等條件影響。此外它還是常用的脫水試劑，用于催化分子內(nèi)脫水等消除反應(yīng)。由于氯化亞砜易分解的性質(zhì)，它還可以用作電解質(zhì)溶液，例如：AlCl3/SOCl2的介質(zhì)溶液[3]。

氯磺酸酯或鹵代烴的合成

氯化亞砜能與一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)醇反應(yīng)生成特定的氯磺酸酯(等當(dāng)量反應(yīng))。產(chǎn)物的種類(lèi)決定于反應(yīng)條件，尤其是反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)、溶劑和使用的堿。如果2 當(dāng)量的醇在吡啶作用下與氯化亞砜反應(yīng)，將生成亞硫酸二酯。若亞硫酰氯過(guò)量，或氯磺酸酯與氯化亞砜反應(yīng)，將生成相應(yīng)的鹵代烴，并伴隨生成HCl 和SO2。因此直接將醇與氯化亞砜在堿作用下反應(yīng)，是將醇轉(zhuǎn)化為鹵代烴的有效的方法之一 (式1)[4]。但是對(duì)于烯丙位的醇，可能會(huì)發(fā)生重排 (式2)[5]。芳雜環(huán)酚的氯化，得到芳雜環(huán)鹵代物(式4)。

酰氯的制備 

氯化亞砜還廣泛應(yīng)用于制備酰氯。將羧酸或羧酸酐與SOCl2反應(yīng)(惰性溶劑或直接以SOCl2 為溶劑)，可得到相應(yīng)的酰氯，同時(shí)生成HCl 和SO2 (式3)[6]。得到的酰氯可繼續(xù)與氨基或醇反應(yīng)得到酰胺和酯，該方法通常可以合并為一步反應(yīng)。

芳香醛或α,β-不飽和醛以及它們的亞硫酸鹽衍生物可與氯化亞砜反應(yīng)。例如：丙烯醛、苯甲醛等的羰基可與氯化亞砜發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的二氯代物和SO2。

脫水反應(yīng) 

目前，氯化亞砜最主要的應(yīng)用還是作為脫水劑使用。特別是在大分子合成領(lǐng)域中，氯化亞砜被廣泛應(yīng)用于分子內(nèi)關(guān)環(huán) (式5)[8] 等一系列反應(yīng)。

S-N鍵的生成

可與氨基反應(yīng)構(gòu)建S-N鍵，這一性質(zhì)常被用于雜原子的成環(huán)反應(yīng) (式6)[9]。

C-H 鍵的氧化

氯化亞砜還可以氧化比較活潑的C-H 鍵，生成氯代物或亞氯硫代物
(式7)[10]，且反應(yīng)條件通常比較溫和。值得注意的是，此類(lèi)反應(yīng)往往很容易發(fā)生逆反應(yīng)，還原成原來(lái)的C-H鍵化合物。