背景及概述^[1][2]

鄰羥基苯甲醛是一種用途極廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、螯合劑、染料中間體等的合成上。在農(nóng)藥方面,鹵代水楊醛、水楊醛腙和苯腙都是制備除草劑、殺蟲劑、殺菌劑和防腐劑等的重要原料；在醫(yī)藥方面,水楊醛可用于制備抗菌藥,以及作為生產(chǎn)外消旋垂體促進性腺激素藥的中間體和用于生產(chǎn)擬腎上腺素藥和抗咳喘藥等；還用于制備多孔塑料及用作塑料的抗氧劑、煉油工業(yè)用金屬鈍化劑等；低濃度的鄰羥基苯甲醛因具有很強的足以降低細(xì)菌活性的能力而常被作為防腐劑用于香精和香料中等。

鄰羥基苯甲醛又名水楊醛，是一種無色或淺褐色油狀液體，有杏仁味，易溶于醇、醚， 微溶于水。它是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、染料等中間體的合成。

制備^[1-3]

方法一、一種鄰羥基苯甲醛的合成方法，所用原料為三氯甲烷、苯酚、氫氧化鈉，該方法經(jīng)回流、酸化、萃取、蒸餾、酸解、蒸發(fā)而成；將1000毫升質(zhì)量濃度為40-50%的氫氧化鈉溶液加入到帶有冷凝回流裝置的反應(yīng)器內(nèi)，放入150-250克苯酚，不斷攪拌，并水浴加熱至55-65℃，加入300-350克三氯甲烷，將溫度升至70-80℃，并保溫回流反應(yīng)1-3小時；酸化是將反應(yīng)物料用質(zhì)量濃度為10-20%的硫酸調(diào)整反應(yīng)物pH值為2-3；蒸餾是將物料加進乙酸乙酯，不斷攪拌15-25分鐘，加熱至60-65℃，蒸發(fā)出的氣體經(jīng)冷凝回收，當(dāng)沒有冷凝液形成時，將溫度升高至75-80℃，蒸發(fā)出的氣體經(jīng)冷凝回收，當(dāng)沒有冷凝液形成時，將溫度升高至175-185℃，蒸發(fā)出的氣體經(jīng)冷凝回收，停止加熱，分出油分；酸解是將油分與等體積的亞硫酸氫鈉飽和溶液混合，攪拌均勻，靜置35-40分鐘，過濾，將沉淀物與質(zhì)量濃度為10-20%的硫酸進行混合，攪拌1-3小時，靜置，分出油層；蒸發(fā)溫度為190-200℃。

方法二、取2.0×10^?3g四?(鄰?氯苯基)鈷卟啉，3.5×10^?5 g氯化四?(對?硝基苯基)鐵卟啉，3.8×10^?5 g硫酸鈷，3.8×10^?5g硝酸亞鐵，5.4g鄰甲酚和3.0g氫氧化鈉，加入100mL高壓釜中，加入 20mL甲醇，通入壓力為0.4MPa的氧氣，在水浴中控溫65℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)完成后，反 應(yīng)液經(jīng)高效液相色譜檢測，鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率為54.0％，鄰羥基苯甲醛的選擇性為25.1％，鄰 羥基苯甲醛的收率為13.5％。

方法三、將275.5公斤（2.5摩爾）鄰甲酚210公斤（1.3摩爾）三氯氧磷和0.25公斤氧化鎂投入500L并配有攪拌錨，冷凝器和旋風(fēng)分離器的反應(yīng)釜中。在大于1小時內(nèi)將物料升溫至80℃，在4小時內(nèi)以100℃升溫至130℃，再于2.5小時內(nèi)升溫至170℃，然后保溫2小時，得比重為D2041.25總氯含量為10%的酯化產(chǎn)物。

將酯化產(chǎn)物投入-500L并配有攪拌漿，通氯管和旋風(fēng)分離器的反應(yīng)釜中。使系統(tǒng)升溫至150℃以上開始通氯。通氯速度為36公斤/小時。釜壓保持960mmH2O左右，溫度保持在190℃～200℃的范圍內(nèi)，約15～16小時后，測定反應(yīng)物料比重達(dá)到1.51，總氯含量39%時，氯化反應(yīng)即告完畢。

將氯化產(chǎn)物和1630公斤水以及2.7公斤NNO擴散劑投入-配有攪拌錨，冷凝器和醛水分離器的夾套式的水解反應(yīng)釜中，系統(tǒng)升溫至105℃時，蒸餾開始進行，醛水混合液經(jīng)冷凝分層后，水迥流至釜中，約8小時后，水解反應(yīng)完全，得含量為95%以上的鄰羥基苯甲 醛198.25公斤。

應(yīng)用^[4]

CN201811305638.0公開了一種液晶材料的制備方法，屬于液晶材料技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明所用的原料鄰乙基苯胺和鄰羥基苯甲醛均廉價易得，其中，鄰乙基苯胺經(jīng)過乙?；Ｗo上溴、Suzuki偶聯(lián)、脫保護重氮化上鹵素、鋰化硼酸化得到中間體聯(lián)苯硼酸；同時，鄰羥基苯甲醛經(jīng)上溴、Williamson醚化反應(yīng)、Wittig反應(yīng)、硼氫化?氧化反應(yīng)得到中間體含醇醚溴苯，聯(lián)苯硼酸和含醇醚溴苯經(jīng)Suzuki偶聯(lián)、成酯、脫保護得到最終液晶材料。本發(fā)明使用的溶劑較為環(huán)保、操作易控，危險因素較少，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)不產(chǎn)生多取代鹵代物產(chǎn)生的偶聯(lián)雜質(zhì)，單步反應(yīng)選擇性高。本發(fā)明采用匯聚式路線設(shè)計，總收率均可達(dá)40％以上，成本較低，經(jīng)濟效益較好。

主要參考資料

[1] [中國發(fā)明] CN201410600769.7 一種鄰羥基苯甲醛的合成方法

[2] [中國發(fā)明] CN201310084437.3 金屬卟啉-金屬鹽復(fù)合催化劑催化氧化鄰甲酚制備鄰羥基苯甲醛的方法

[3] [中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)] CN87102469 工業(yè)生產(chǎn)鄰羥基苯甲醛的新方法

[4] CN201811305638.0一種液晶材料的制備方法