背景技術(shù)

在化工制備及醫(yī)藥合成催化方面，釕配合物常用作選擇性氫化催化劑，與手性配體，特別是手性膦配體共同作用，應(yīng)用于：羰基化合物的不對(duì)稱(chēng)還原，還原為R構(gòu)型或S構(gòu)型手性醇；烯烴類(lèi)化合物的不對(duì)稱(chēng)還原，還原成E構(gòu)型或Z構(gòu)型烴類(lèi)。還可以與常規(guī)配體一起作為催化劑，應(yīng)用于腈基化合物均相加氫還為胺基化合物等；目前常用的雙-(2-甲基烯丙基)環(huán)辛-1,5-二烯釕制備方法，是用3?氯?2?甲基丙烯與鎂在四氫呋喃中，制備2?甲基烯丙基氯化鎂格氏試劑，再將2?甲基烯丙基氯化鎂格氏試劑加入二氯(1,5?環(huán)辛二烯)釕(II)的四氫呋鈉懸濁液中，再經(jīng)過(guò)后處理，得到目標(biāo)產(chǎn)物雙-(2-甲基烯丙基)環(huán)辛-1,5-二烯釕；該制備方法中，2?甲基烯丙基氯化鎂格氏試劑是工藝的關(guān)鍵點(diǎn)，3?氯?2?甲基丙烯制備格氏試劑時(shí)，不容易引發(fā)格氏反應(yīng)，在制備過(guò)程中，容易發(fā)生Wurtz反應(yīng)，生成偶聯(lián)副產(chǎn) 物，極大影響反應(yīng)的收率，因此需要尋找高收率、低成本、適合工業(yè)化生產(chǎn)制備雙-(2-甲基烯丙基)環(huán)辛-1,5-二烯釕的路線尤為重要。

制備方法

(1)潔凈干燥1L不銹鋼反應(yīng)器，加入200.0g無(wú)水十三烷，再加入30.0g金屬鋰，氬氣充分置換后，啟動(dòng)攪拌460r/min，升溫至內(nèi)溫190℃左右后，緩慢將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整至1500r/ min左右，繼續(xù)升溫至225℃保持約10min，反應(yīng)器夾套通入循環(huán)水開(kāi)始降溫至100℃左右后攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整至400r/min，繼續(xù)降溫至反應(yīng)器內(nèi)溫至25℃左右，在氬氣保護(hù)下過(guò)濾，鋰砂顆粒濾餅用無(wú)水乙醚100g*3洗滌三次后，將鋰砂顆粒在氬氣保護(hù)下轉(zhuǎn)移至裝有300g無(wú)水乙醚的3L潔凈干燥三口反應(yīng)瓶中；

(2)將3?溴?2?甲基丙烯380.0g溶解于1200.0g無(wú)水乙醚中，在?5～0℃區(qū)間邊攪拌邊緩慢向浸入無(wú)水乙醚的鋰砂顆粒中滴加，滴加過(guò)程中控制體系內(nèi)溫度在0～10℃區(qū)間，滴加完畢，緩慢升溫至32℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)至鋰砂顆粒完全消失，得到約1.0M的2?甲基烯丙基 鋰正戊烷溶液約2100mL；

(3)5L潔凈干燥三口反應(yīng)瓶中，加入180.0g二氯(1,5?環(huán)辛二烯)釕(II)，再加入無(wú)水四氫呋喃1000 .0g，充分氬氣置換后，降溫至18℃，邊攪拌邊滴加2?甲基烯丙基鋰乙醚溶 液，滴加過(guò)程中控制體系內(nèi)溫在0～10℃之間，滴加完畢，緩慢升溫至35℃保溫反應(yīng)7h；

(4)停止反應(yīng)，體系降至室溫后，反應(yīng)液在氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行真空濃縮，濃縮溫度為30℃，真空度為0.090MPa，至無(wú)液體餾出為止，得到暗棕色粘稠狀殘留物粗產(chǎn)品，加入約3000g純水中充分?jǐn)嚢璐驖{洗滌，過(guò)濾，抽干，粗產(chǎn)品濾餅濕重約380g，粗產(chǎn)品加入3000g無(wú)水乙醇中，氮?dú)獬浞种脫Q后，邊攪拌下邊緩慢升溫至45℃，保持1.5h左右后降溫；

(5)氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾，濾餅抽干后，裝盤(pán)置于真空烘箱中干燥，真空烘箱溫度設(shè)定為45℃，真空烘箱真空度為0.096MPa之間，干燥時(shí)間為14h，得到棕色至棕褐色結(jié)晶粉末狀產(chǎn)品雙-(2-甲基烯丙基)環(huán)辛-1,5-二烯釕約196.20g，產(chǎn)率為95.60％(以釕計(jì)，理論產(chǎn)量約205.24g)。

參考文獻(xiàn)

[1]陜西瑞科新材料股份有限公司. 雙(2-甲基烯丙基)(1,5-環(huán)辛二烯)釕(II)的制備方法:CN202410306829.8[P]. 2024-07-23.