介紹

2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，分子式C81H68N4O8。它具有特殊的螺環(huán)結(jié)構(gòu)，其中包含四個N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基團(tuán)，這些基團(tuán)賦予了其優(yōu)異的電子性質(zhì)和成膜性。

圖一 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴

制備

將50 mL 雙頸燒瓶中的氮?dú)狻?,4'-二甲氧基二苯胺（2.00 g，8.72 mmol）、2,2'，7,7'-四溴-9,9'-螺并[9H-芴]（1.23 g，1.94 mmol）、叔丁氧基鈉（1.12 g，11.6 mmol）、三（二亞芐基丙酮）二鈀（0）（0.071 g，0.078 mmol）和三叔丁基膦（0.025 g，0.12 mmol）加入到110°C的無水甲苯中，攪拌12小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取，用鹽水MgSO4洗滌干燥。通過柱色譜法（乙酸乙酯/己烷=1/2）分離和純化去除溶劑，得到米色化合物固體2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴。得到（45%，1.07g）[1]。

圖二 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的制備

裝入化合物100（5.0 g，3.0 mmol，1.0當(dāng)量）、三（二亞芐基丙酮）二鈀（0）（0.6 g，0.3 mmol，0.10當(dāng)量）、2-二環(huán)己基膦-2'，4'，6'-三異丙基聯(lián)苯（Sigma-Aldrich，0.3 g，0.6 mmol，0.2當(dāng)量）、叔丁醇鈉（5.35 g，55.7 mmol，18當(dāng)量）、甲醇（9.6 g，300 mmol，100當(dāng)量）和50 g二甲苯，并加熱至100°C以進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，加入100g水，攪拌1小時后去除水層。用100g水洗滌有機(jī)層兩次。在60°C下減壓濃縮有機(jī)層后，通過柱色譜法純化，得到空穴傳輸材料1（1.2g，收率32%）[2]。

圖三 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的制備2

合成應(yīng)用

2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴最初用作有機(jī)藍(lán)光二極管活性層。它被用作固態(tài)空穴傳輸層材料，替代了染料敏化太陽能電池中的液態(tài)電解液，顯著提高了器件的穩(wěn)定性。

將2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（0.3g）溶解在10ml二氯甲烷溶液中，吹掃氮?dú)?0分鐘，在-78°C下加入3mL三溴化硼，逐漸升溫至室溫，反應(yīng)48小時，取適量。用甲醇淬滅過量的三溴化溴硼，用30mL乙酸乙酯提取產(chǎn)物三次。收集有機(jī)相，減壓除去溶劑。使用石油醚/乙酸乙酯=1:3（v/v）作為洗脫劑在硅膠柱上分離殘余物，得到粗產(chǎn)物，然后用石油醚洗滌三次，得到0.25g灰綠色粉末，產(chǎn)率為80%[3]。

圖四 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的合成應(yīng)用

參考文獻(xiàn)

[1]GOODMIND CO., LTD.. DIFFUSION DEVICE OF NATURAL HERBS FRAGRANCE:KR20150124397[P]. 2015-11-13.

[2]日本精化株式會社. 正孔輸送材料を合成するための前駆體およびその製造方法:JP2022142893[P]. 2023-08-10.

[3]華南理工大學(xué). 一種自摻雜共軛酚胺類空穴傳輸材料及制備與應(yīng)用:CN201610802876.7[P]. 2017-02-15.