碳硼烷是一類三維二十面體構(gòu)型的硼簇化合物，由于碳原子排列位置不同存在鄰、間、對三種異構(gòu)體。其中，鄰碳硼烷數(shù)量最多。鄰碳硼烷因具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性及獨特的幾何結(jié)構(gòu)、高硼含量、生物低毒性等特點，在光電材料、催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

鄰碳硼烷是由10個硼原子和2個碳原子組成的二十面體團(tuán)簇，所有的原子都通過三中心兩電子鍵連接，并且整個分子形成了3D電子共軛，具有高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。由于鄰碳硼烷具有獨特的電子特性，如與碳原子結(jié)合時具有很強的電子接受能力，這是由于鄰碳硼烷在C-C鍵上的σ*-π*共軛的缺電子性質(zhì)造成的，作為一種構(gòu)造發(fā)光材料的多用途組成受到關(guān)注。特別是，從含鄰碳硼烷聚合物中發(fā)現(xiàn)了共軛分子所獨有的發(fā)光行為，如聚集誘導(dǎo)發(fā)光、結(jié)晶誘導(dǎo)發(fā)光(CIE)和刺激響應(yīng)發(fā)光。發(fā)現(xiàn)含有鄰位碳硼烷單元的化合物具有抑制聚集導(dǎo)致猝滅的特性，同時也展示出開發(fā)刺激響應(yīng)型發(fā)光材料的潛力。

根據(jù)韋德電子計數(shù)規(guī)則，鄰碳硼烷有26個骨架電子，二十面體籠是穩(wěn)定的。就化學(xué)反應(yīng)性而言，C-H鍵是活性位點，由于其缺乏電子的特性，容易發(fā)生脫質(zhì)子或取代反應(yīng)；另一方面，鄰碳硼烷可以容納兩個額外的電子，擁有28個骨架電子形成一個二價陰離子，因此，鄰碳硼烷是一種優(yōu)秀的電子受體。在鄰碳硼烷中，碳原子顯示帶負(fù)電性，因此可以對鄰碳硼烷進(jìn)行衍生化處理，合成各種改性的鄰碳硼烷功能材料，這種特殊的性質(zhì)為其在藥物，配位/有機金屬化合物的合成提供了可能。

應(yīng)用

Chujo課題組報道了一種鄰碳硼烷-蒽二聚體化合物，并對其光學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該二聚體在溶液和結(jié)晶態(tài)均表現(xiàn)出扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)發(fā)射，二聚體呈現(xiàn)了LE 和ICT狀態(tài)的雙發(fā)射。從機理研究和理論計算表明，ICT的發(fā)射帶應(yīng)歸因于TICT的發(fā)射。同時該二聚體具有聚集誘導(dǎo)發(fā)射增強(AIEE)和結(jié)晶誘導(dǎo)發(fā)射增強(CIEE)特性。通過X射線單晶數(shù)據(jù)分析可知，即使在晶體狀態(tài)下，鄰碳硼烷部分也可以旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生TICT過程。

Zhang課題組報道了一種利用光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)策略，開發(fā)具有激發(fā)波長依賴性(Ex-de)的有機發(fā)光材料。該二聚體在聚集態(tài)和單分子態(tài)均表現(xiàn)出清晰的依賴激發(fā)波長熒光顏色和雙發(fā)射光譜。雙發(fā)射歸屬于局部激發(fā)(LE)和電荷轉(zhuǎn)移(CT)發(fā)射。有趣的是，鄰碳硼烷衍生物的LE/CT發(fā)射峰的相對強度很大程度上依賴于激發(fā)波長，該二聚體分別在254nm、365nm和390nm激發(fā)下可以選擇性發(fā)射白光、深粉色光和藍(lán)紫色光。理論計算和實驗結(jié)果表明，該化合物的多色熒光可以歸因于依賴激發(fā)波長的PET過程。此外，該化合物還成功應(yīng)用于黑暗環(huán)境下二維碼識別和多色熒光薄膜。

參考文獻(xiàn)

[1]紀(jì)嫻,易鑫磊,趙志偉,等. 吲哚基官能化鄰碳硼烷的研究[J]. 安徽工程大學(xué)學(xué)報,2024,39(3):1-7. DOI:10.3969/j.issn.2095-0977.2024.03.001.

[2]田多宏. 熒光團(tuán)烷基鏈修飾咔唑--鄰碳硼烷化合物的合成及AIE性能研究[D]. 新疆:新疆大學(xué),2023.