簡述

9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷-N-氧(ABNO)是一種位阻較小的硝基自由基，常表現(xiàn)為棕紅色粉末，與TEMPO相比具有更強的反應(yīng)活性。關(guān)于該物質(zhì)的制備，可以下述步驟合成：以9-芐基-9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷3酮為原料在連續(xù)式反應(yīng)器中還原，再脫保護后進一步氧化制得9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬N氧自由基。該方法不僅顯著提高了收率，還克服了工業(yè)化生產(chǎn)安全性和溶劑回收等問題[1]。

應(yīng)用

以醇類化合物和胺類化合物為反應(yīng)底物，所述的醇類化合物和胺類化合物的投料摩爾比100:100~160；以9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基為催化劑，以氫氧化鉀為助劑，所述的胺類化合物與9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基，氫氧化鉀的投料摩爾比為100:1~6:10~50；以空氣為氧化劑，反應(yīng)底物在有機溶劑中，所述有機溶劑的質(zhì)量用量為反應(yīng)底物胺類化合物的2.5~5倍；在常壓下，溫度70~110℃的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為2~12h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理可以得到亞胺類化合物。該方法操作簡便安全，使用清潔的氧氣為氧化劑降低了環(huán)境成本，不使用過渡金屬催化劑避免了過渡金屬污染問題[2]。

以空氣為氧化劑，9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基為催化劑，亞硝酸鈉為助催化劑，1atm空氣催化氧化合成丙酮酸乙酯。丙酮酸乙酯經(jīng)水解，碳酸氫鈉中和可以制備丙酮酸鈉。在最佳條件下，丙酮酸乙酯收率為92%，丙酮酸鈉的收率為93%[3]。

有關(guān)研究

研究人員采用密度泛函理論(DFT)研究了((OMe) bipy)Cu(I)/ABNO ((OMe) bipy：4,4′-二甲氧基-2,2′-聯(lián)吡啶；ABNO：9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基)催化體系催化氧化芐醇的反應(yīng)機理，提出了3種可能的反應(yīng)路徑(路徑A,B和C)。

計算結(jié)果表明，路徑B為最優(yōu)反應(yīng)路徑，即((OMe) bipy)Cu(I)/ABNO反應(yīng)體系中，底物芐醇PhCH_(2)OH分別發(fā)生H質(zhì)子和C_(α)-H原子轉(zhuǎn)移，生成芐醛PhCHO和ABNOH，隨后ABNOH被O_(2)氧化，最終形成的ABNO和((OMe) bipy)Cu(I)-OH，促使體系中大量的PhCH_(2)OH被氧化。其中C_(α)-H原子轉(zhuǎn)移過程為速控步驟，反應(yīng)活化能為19.4 kcal mol(-1)。分析結(jié)果說明，由于ABNO空間位阻較小，僅在室溫條件下即可與惰性的脂肪醇發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)體系生成的ABNOH很容易被O_(2)氧化，生成ABNO被重復(fù)利用，使得整個反應(yīng)中，將ABNO減少到1 mol%仍未影響反應(yīng)速率[4]。

參考文獻

[1]康俊.9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-N-氧自由基的制備方法:CN201911196652.6[P].CN112876472A.

[2]沈振陸,李美超,宛燕,等.一種以醇和胺為原料催化氧化制備亞胺類化合物的方法:CN 201710230999[P].

[3]潘春,駱許峰,高有軍,等.丙酮酸鈉合成工藝研究[J].精細與專用化學(xué)品, 2019(2):3.DOI:CNKI:SUN:JXHX.0.2019-02-014.

[4]馬麗莎,程琳,張前程.((OMe)bipy)Cu(I)/ABNO催化體系催化氧化芐醇的反應(yīng)機理研究[J].內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2022, 41(6):502-509.