9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基，英文名為9-Azabicyclo[3.3.1]nonane N-oxyl，常用的化學(xué)縮寫為ABNO，是一種位阻較小的活性氧自由基，具有較強的氧化性。9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基常用作有機合成化學(xué)中的氧化劑，可用于醇類化合物的氧化反應(yīng)，廣泛地應(yīng)用于基礎(chǔ)有機化學(xué)研究。

化學(xué)性質(zhì)

9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基相比于另一種氧自由基氧化劑TEMPO具有更高的化學(xué)反應(yīng)活性。這種N-氧基自由基在醇類物質(zhì)的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出獨特的性質(zhì)，它與金屬銅鹽結(jié)合的氧化體系顯示出常規(guī)氧化劑不具備的化學(xué)選擇性和反應(yīng)活性。這種結(jié)合可能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，增強氧化反應(yīng)的效率并賦予其特定的選擇性。

氧化反應(yīng)

在有機合成中，氧化反應(yīng)是一種重要的轉(zhuǎn)化手段，可用于制備特定的功能化合物。傳統(tǒng)氧化劑如酸性高錳酸鉀（KMnO4）、過氧化氫（H2O2）或氧化銀（Ag2O）等對于某些底物盡管有較好的氧化效率，但不同底物的選擇性和反應(yīng)效率仍然有限。9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基與金屬鹽結(jié)合的氧化體系可提供有效地補充。

與銅鹽結(jié)合的催化體系

圖1 9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基催化的氧化反應(yīng)

Cu/TEMPO催化劑體系在脂肪族和仲醇的氧化反應(yīng)中顯示出較低的反應(yīng)性。由(MeObpy)CuOTf和ABNO組成的催化劑體系可以有效地實現(xiàn)伯醇、仲烯丙基、芐基和脂族醇的氧化反應(yīng)。該催化劑具有廣泛的官能團相容性，使用環(huán)境空氣作為氧化劑，大多數(shù)反應(yīng)在室溫下1小時內(nèi)即可完成。[1]

圖2 9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基催化的氧化反應(yīng)

使用環(huán)境空氣作為氧化劑，在溫和的反應(yīng)條件下，銅/硝基催化劑可促進二醇的高效和選擇性好氧氧化內(nèi)酯化。Cu/ABNO催化劑體系與對稱二醇和受阻不對稱二醇表現(xiàn)出出色的反應(yīng)性，而Cu/TEMPO催化劑體系對受阻較少的不對稱二醇的氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)和區(qū)域選擇性。

與鐵鹽結(jié)合的催化體系

圖3 9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基催化的氧化反應(yīng)

Fe(NO 3)3 ·9H2O和9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷N-氧基自由基組合可在室溫下,以環(huán)境空氣為氧化劑，可以有效地將各種伯醇和仲醇氧化成相應(yīng)的醛。[2]

參考文獻

[1] J. E. Steves, S. S. Stahl, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 15742-15745.

[2] L. Wang, S. Shang, G. Li, L. Ren, Y. Lv, S. Gao, J. Org. Chem., 2016, 81, 2189-2193.