背景及概述^[1]

聯(lián)咪唑呈白色針狀晶形。咪唑具有特異的質(zhì)子接受和給予性能，是良好的共軛酸堿；同理，聯(lián)咪唑是通過C-C鍵將兩個(gè)咪唑環(huán)連在一起，仍然具有較強(qiáng)的質(zhì)子接受和給予性。由于咪唑環(huán)是一個(gè)含有C-N，C=N及C-C鍵五元雜環(huán)化合物，而且含氮量40.58%，聯(lián)咪唑更是高達(dá)41.18%。因此，咪唑及其聯(lián)咪唑是作為含能材料的良好母環(huán)。由于聯(lián)咪唑含氮量更高，我們?cè)噲D在聯(lián)咪唑的基礎(chǔ)之上引入硝基，合成新的含能量更高的化合物。同時(shí)咪唑環(huán)也是生命體遺傳物質(zhì)的母環(huán)之一，即使這些含能化合物爆炸后，也不會(huì)對(duì)周圍的環(huán)境造成極大的影響，其爆炸產(chǎn)物很容易被生物體再次吸收與利用。

應(yīng)用^[1]

它的主要用途有：

①聯(lián)咪唑既可以作為氫鍵的受體，又可以作為氫鍵的供體。因此，它能夠形成多種形式的氫鍵，是研究氫鍵組裝的一個(gè)很好的對(duì)象。

②聯(lián)咪唑是多質(zhì)子給予配位體，與過渡金屬可以以中性H2biim分子、去氫離子Hbiim-和Biim2-離子狀態(tài)存在。而且，配體Hbiim-可依靠與金屬陽離子及分子間氫鍵作用，在0-維、1-維、2-維和3-維方向上形成分子自組裝結(jié)構(gòu)。因此，其具有非常豐富的配位能力，合成出非常多的聯(lián)咪唑類單齒配位、雙齒配位和橋基配位的化合物。

③它的衍生物可做藥物，尤其是它的硝基衍生物可作為抗菌藥物。所以，聯(lián)咪唑是一種有機(jī)合成的原料和重要的有機(jī)合成中間體。

如制備官能化聯(lián)咪唑衍生物，聯(lián)咪唑酰胺的制備是以聯(lián)咪唑?yàn)樵?，N，N-二甲基甲酰胺作溶劑，在堿性條件下，與丙烯酰胺、氯乙酰胺發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)或者親核取代反應(yīng)得到；聯(lián)咪唑羧酸的制備是以聯(lián)咪唑腈類衍生物為原料，在在酸性條件下，通過發(fā)生水解反應(yīng)得到，聯(lián)咪唑胺是以聯(lián)咪唑酰胺為原料，經(jīng)霍夫曼降解得到，聯(lián)咪唑衍生物還可以進(jìn)一步烷基化修飾，通過咪唑環(huán)上亞胺的季銨化可得到官能團(tuán)化的離子液體材料。由于引入了活性側(cè)鏈基團(tuán)，還可以進(jìn)一步衍生化。

此外，聯(lián)咪唑還可用于制備一種聯(lián)咪唑有機(jī)膦化合物，聯(lián)咪唑有機(jī)膦及其衍生化合物可與過渡金屬、鑭系金屬形成配位化合物，可應(yīng)用在有機(jī)催化、稀土金屬離子萃取分離等應(yīng)用領(lǐng)域，聯(lián)咪唑有機(jī)膦及其衍生化合物還可進(jìn)一步被修飾，通過咪唑環(huán)上亞胺基氮的進(jìn)一步季銨化可得到配位官能團(tuán)化的離子液體材料，該類配位離子液體材料同樣也可以用在上述應(yīng)用領(lǐng)域。

制備^[1]

其合成方法主要有：

方法1：在40℃左右，將60mL濃氨水中逐滴加入50mL20%乙二醛溶液中，并不斷攪拌，在40～60℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)10個(gè)小時(shí)，得粽黑色粗品。再用乙二醇加活性炭進(jìn)行重結(jié)晶，最后用DMF進(jìn)行再結(jié)晶，用冰水和丙酮洗滌，在空氣中干燥，得淺黃色針狀晶體。元素分析[實(shí)驗(yàn)值(理論值)]：N：41.17(41.79)C：53.89(53.73)H：4.325(4.48)%。熔點(diǎn)大于300℃。

方法2：在250mL的三口圓底燒瓶中加入無水乙醇10mL、飽和的亞硫酸氫鈉水溶液6mL混合均勻后，保持室溫，慢慢滴加0.25mol30%的乙二醛溶液，攪拌3h，使乙二醛形成亞硫酸鹽的形式；然后加入0.65mol的醋酸銨，控溫70℃，反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾餅水洗3次，丙酮洗3次，得棕色固體，將濾餅用10%HCl溶解，活性炭脫色，濾液呈淺黃色，用飽和K2CO3溶液中和至pH=8，得白色粉末，用DMF重結(jié)晶得白色針狀晶。合成路線見下圖：

方法3：用廉價(jià)易得的乙二醛與氨水(或醋酸銨)經(jīng)一步合成目標(biāo)產(chǎn)物，合成路線及機(jī)理如下：

向250mL的四口瓶中加入100mL蒸餾水，組裝攪拌裝置，稱量47.32g（0.52mol）醋酸銨，在室溫下攪拌，使其充分混勻。量取40%的乙二醛45mL（0.39mol），采用恒壓滴液漏斗，保持室溫，向四口瓶內(nèi)內(nèi)逐滴加入，整個(gè)滴加過程持續(xù)3h。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)4h，整個(gè)過程持續(xù)7h。反應(yīng)完畢，過濾，濾餅用水洗滌2次，丙酮洗滌3次，得棕褐色固體，將該固體用37%HCl溶解，活性炭脫色，濾液成淡黃色，加入飽和的NaCO3溶液中和至pH=[8，9]，得淡白色粉末，用乙醇重結(jié)晶得白色晶體。m.p.：>300℃，結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外，核磁，質(zhì)譜確認(rèn)。

主要參考資料

[1] 聯(lián)咪唑及其硝基衍生物的合成研究

[2] CN200810121217.2一種聯(lián)咪唑有機(jī)膦化合物及其制備方法

[3] CN200810121216.8官能團(tuán)化的聯(lián)咪唑衍生物及其合成方法