介紹

beta-紫羅酮，又被稱(chēng)為β?紫羅蘭酮，是紫羅蘭酮的異構(gòu)體之一，是一種黃色液體，主要用作皂用香料。高純度的β?紫羅蘭酮是合成維生素A和β?胡蘿卜素的重要原料。隨著維生素A和β?胡蘿卜素行業(yè) 的發(fā)展，對(duì)β?紫羅蘭酮的需求日益增加。

圖一 beta-紫羅酮

合成

以往合成方法的缺點(diǎn)

自從1924年Hibbert等首次報(bào)道使用假性紫羅蘭酮在酸性條件下化合制備紫羅蘭酮以來(lái)，人們對(duì)于該反應(yīng)的研究一直沒(méi)有停止過(guò)。假性紫羅蘭酮在強(qiáng)酸環(huán)境下主要環(huán)合成 β?紫羅蘭酮，在弱酸條件下主要環(huán)合成α?紫羅蘭酮。目前工業(yè)上生產(chǎn)beta-紫羅酮使用的催化劑主要是濃硫酸，反應(yīng)過(guò)程中普遍只使用單一溶劑，如既是反應(yīng)溶劑又是萃取溶劑的石油醚，此時(shí)反應(yīng)所需的濃硫酸與假性紫羅蘭酮的質(zhì)量配比高達(dá)4?5，濃硫酸用量較大導(dǎo)致反應(yīng)后的廢酸排放量也很大，從而增加了環(huán)境污染和污水的處理難度。

假性紫羅蘭酮環(huán)合制備β?紫羅蘭酮，其提高反應(yīng)效果的關(guān)鍵在于短時(shí)間內(nèi)令假性紫羅蘭酮與濃硫酸充分接觸。常規(guī)的單一溶劑環(huán)合反應(yīng)過(guò)程，β?紫羅蘭酮收率很難達(dá)到 90％。如中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN1129209A公開(kāi)了一種采用將假性紫羅蘭酮用多鹵代烴類(lèi)有機(jī)溶劑稀釋?zhuān)稳霛饬蛩幔⒃诘稳霑r(shí)對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行超聲輻射的beta-紫羅酮制備方法，其β?紫羅蘭酮產(chǎn)率在65％～85％。

中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101333154A公開(kāi)了beta-紫羅酮的合成方法，采用微反應(yīng)器，但實(shí)際上由于微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴、使用壽命短且反應(yīng)規(guī)模難于放大，使得該文獻(xiàn)公開(kāi)的方法實(shí)際上無(wú)法適應(yīng)規(guī)?；纳a(chǎn)。

中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN109988064A公開(kāi)了一種以石油醚和甲醇為溶劑，采用濃硫酸和五氧化二磷與假性紫羅蘭酮反應(yīng)制備beta-紫羅酮，雖然該文獻(xiàn)聲稱(chēng)可以使得到的β?紫羅蘭酮高達(dá)96％～99％，但并未公開(kāi)具體收率，且五氧化二磷為具強(qiáng)烈刺激性的原料，其大規(guī)模應(yīng)用受到安全生產(chǎn)和環(huán)保方面的限制，采用五氧化二磷后，反應(yīng)放熱量大，需要采用干冰進(jìn)行冷卻，亦不利于放大規(guī)模生產(chǎn)。中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN109970535A公開(kāi)了一種以石油醚和甲醇為溶劑，采用發(fā)煙硫酸與假性紫羅蘭酮反應(yīng)制備beta-紫羅酮的方法，與前一文獻(xiàn)類(lèi)似，雖然該文獻(xiàn)聲稱(chēng)可以使得到的β?紫羅蘭酮高達(dá)96％～99％，但并未公開(kāi)具體收率，且發(fā)煙硫酸為具強(qiáng)烈刺激性的原料，其大規(guī)模應(yīng)用受到安全生產(chǎn)和環(huán)保方面的限制，采用發(fā)煙硫酸后，反應(yīng)放熱量大，需要采用干冰進(jìn)行冷卻，亦不利于放大規(guī)模生產(chǎn)。且在作為維生素A中間體時(shí)， β?紫羅蘭酮≥94％即可，盲目追求更高的含量并無(wú)實(shí)際的意義。

新合成方法

以二氯甲烷為第一溶劑，正庚烷為第二溶劑，濃硫酸與假性紫羅蘭酮的質(zhì)量配比為2.4，進(jìn)行假性紫羅蘭酮環(huán)合制備beta-紫羅酮，具體步驟為： 

1)環(huán)合反應(yīng)：在1L的四口燒瓶中加入175.20g二氯甲烷和250.11g正庚烷，開(kāi)攪拌400轉(zhuǎn)/分鐘混合形成雙溶劑系統(tǒng)，稱(chēng)取168.02g的濃硫酸緩慢加入雙溶劑系統(tǒng)中，冷卻至?10℃。稱(chēng)取 70.01g假性紫羅蘭酮移至150mL的恒壓滴液漏斗中，調(diào)節(jié)滴速開(kāi)始滴加，控制滴加時(shí)間為 5min，滴加期間控制反應(yīng)溫度保持?10℃，滴畢后保持恒溫?cái)嚢?min，得到環(huán)合反應(yīng)液；2)水解淬滅：將環(huán)合反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中，調(diào)節(jié)滴速滴入裝有355g水的2L四口燒瓶中，開(kāi)攪拌600轉(zhuǎn)/分鐘，控制滴加時(shí)間為8min，同時(shí)控制水解溫度保持20℃，滴畢后保持恒溫?cái)嚢?min，完成水解淬滅。 3)分離：對(duì)完成水解淬滅的反應(yīng)體系靜置分液，分去下層酸水，使用200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％ 的碳酸鈉溶液對(duì)上層有機(jī)相進(jìn)行充分中和，再分去下層堿性水溶液，得到反應(yīng)液。反應(yīng)液再經(jīng)過(guò)脫溶劑后處理得到成品beta-紫羅酮，質(zhì)量為67.49g，氣相檢測(cè)含量為96.89％，摩爾收率為95.85％[1]。

采用雙溶劑系統(tǒng)進(jìn)行假性紫羅蘭酮環(huán)合制備beta-紫羅酮，以二氯甲烷或氯仿為第一溶劑，第一溶劑作為環(huán)化反應(yīng)的反應(yīng)溶劑，利 用該溶劑對(duì)水的微溶特性，使環(huán)化反應(yīng)更易進(jìn)行，大幅減少了濃硫酸的用量。優(yōu)選正庚烷、 120號(hào)溶劑汽油、石油醚為第二溶劑，第二溶劑作為反應(yīng)溶劑和萃取劑，將反應(yīng)生成的大部分β?紫羅蘭酮直接萃取到第二溶劑中，由于優(yōu)選了第一溶劑和第二溶劑的種類(lèi)和配比，結(jié)合優(yōu)選的濃硫酸用量配比，意外地發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)選配比下，第一溶劑、第二溶劑和濃硫酸構(gòu)成的反應(yīng)體系，能夠快速的將假性紫羅蘭酮環(huán)合制備得到β?紫羅蘭酮。在優(yōu)選的較低的濃硫 酸用量條件(假性紫羅蘭酮與催化劑濃硫酸的質(zhì)量比為1:2.1～2.4)下，能有效降低副反應(yīng)的發(fā)生，并促進(jìn)假性紫羅蘭酮高選擇性地轉(zhuǎn)化為β?紫羅蘭酮。同時(shí)優(yōu)選的第一溶劑、第二溶劑配比還起到調(diào)節(jié)反應(yīng)體系密度的作用，便于后期在分層方式分離有機(jī)相時(shí)的處理。提供的技術(shù)方案有效地降低了濃硫酸與假性紫羅蘭酮的質(zhì)量配比，可達(dá)到2.1～2.4，至少可降低35％的濃硫酸用量；假性紫羅蘭酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％以上，產(chǎn)品收率可達(dá)94％以上，產(chǎn)品純度也能達(dá)到94％以上，且反應(yīng)條件溫和，有機(jī)溶劑便于回收再利用，反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生具有刺激性的廢氣、廢水，綜合效益最佳。

參考文獻(xiàn)

[1]呂國(guó)鋒,胡梅友,余清輝等. 一種環(huán)合制備β-紫羅蘭酮的方法[P]. 浙江?。篊N111138261B,2023-02-24.