介紹

苯乙烯化苯酚是由苯乙烯與苯酚在催化劑作用下通過(guò)烷基化反應(yīng)得到的產(chǎn)物。根據(jù)其苯乙烯取代基的個(gè)數(shù)，其產(chǎn)品有不同用途。以二苯乙烯化苯酚為主含量的產(chǎn)品，又名防老劑SP，外觀為淡黃色粘稠液體，它是一種重要的化工原料，主要用于丁苯橡膠和氯苯橡膠的穩(wěn)定劑，聚烯烴及聚甲醛等的抗氧劑，可以延緩合成高分子材料的氧化過(guò)程，保證高分子產(chǎn)品加工及應(yīng)用的穩(wěn)定性。苯乙烯化苯酚作為一種環(huán)保型橡膠防老劑，同時(shí)也是使用量較大的烷基酚類抗氧劑。

圖一 苯乙烯化苯酚

合成

現(xiàn)有合成方法的缺點(diǎn)

目前國(guó)內(nèi)外合成苯乙烯基苯酚(烷基化反應(yīng))基本在間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行。最早是用無(wú)機(jī)酸：鹽酸、硫酸、磷酸、草酸或三氯化鋁等做催化劑，這類催化劑廉價(jià)易得，但普遍存在滴加苯乙烯時(shí)反應(yīng)溫度容易急劇上升，溫度難控制，安全風(fēng)險(xiǎn)大；高溫下容易產(chǎn)生苯乙烯的二聚甚至多聚副產(chǎn)物，一方面再與苯酚發(fā)生烷基化反應(yīng)，其得到的副產(chǎn)物要用吸附劑進(jìn)行脫除，生產(chǎn)工藝繁瑣，整體生產(chǎn)成本居高不下，另一方面由于副產(chǎn)物消耗苯酚原料，導(dǎo)致產(chǎn)物中苯乙烯化苯酚有效含量下降；由于工藝的可控性難導(dǎo)致生產(chǎn)批次之間產(chǎn)品質(zhì)量的一致差?；诖?，專利公開(kāi)號(hào)為CN103880603A的文件中轉(zhuǎn)用固體酸催化劑，雖然解決了傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸的腐蝕性大的問(wèn)題，但又存在催化劑耐熱性差易失活、多苯乙烯化苯酚產(chǎn)物的反應(yīng)性選擇性差等問(wèn)題。

間歇釜式反應(yīng)出現(xiàn)的一系列問(wèn)題，主要是由于釜式反應(yīng)本身很難做到原料反應(yīng)比例和反應(yīng)工藝條件的精確控制、釜內(nèi)原料之間的強(qiáng)混合以及自身噸級(jí)在線反應(yīng)液量，因此很容易由于出現(xiàn)苯乙烯原料過(guò)量、溫度過(guò)高難控等問(wèn)題，從而導(dǎo)致二聚副產(chǎn)的生成、有效產(chǎn)物含量降低、批次產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定以及一系列安全風(fēng)險(xiǎn)。因此僅從催化劑角度，目前很難解決間歇釜式反應(yīng)出現(xiàn)的一系列問(wèn)題?；谏鲜鲆蛩?，專利公開(kāi)號(hào)為CN107253902A的文件中從工程化角度考慮，催化劑為有機(jī)酸，利用微通道反應(yīng)器的高效的傳質(zhì)傳熱和超強(qiáng)的混合效果，低的在線持液量，有效控制了劇烈放熱的安全風(fēng)險(xiǎn)，大大減少苯乙烯聚合的副反應(yīng)。但是該專利中在微反應(yīng)器中完成了部分烷基化反應(yīng)后還需進(jìn)入延時(shí)管和老化釜進(jìn)行老化，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量在1～4％，苯乙烯化苯酚含量?jī)H為86％左右。由于老化釜中反應(yīng)同樣是釜式，無(wú)法完全避免釜式反應(yīng)的缺點(diǎn)，會(huì)影響雜質(zhì)和產(chǎn)物的選擇性以及安全風(fēng)險(xiǎn)的可控性。

新合成方法

針對(duì)現(xiàn)有合成多苯乙烯化苯酚的方法存在的雜質(zhì)含量高，產(chǎn)物苯乙烯化苯酚含量低的問(wèn)題，陸林華等人[1]提供一種合成多苯乙烯化苯酚的方法，通過(guò)分段加入苯乙烯在微反應(yīng)器中與苯酚及其中間體反應(yīng)的方法，能夠有效避免苯乙烯的聚合副反應(yīng)的發(fā)生，降低雜質(zhì)含量、提高了多苯乙烯化苯酚的收率及選擇性。

具體步驟如下：

(1)以1‰苯酚重量的苯磺酸溶于苯酚，體系置換氮?dú)夂细窈螅?0℃，作為流體A；其中氮?dú)庵脫Q方式為先抽真空至壓力為?0.085～?0.098MPa，之后充入氮?dú)庵翂毫?.02～ 0.04MPa，重復(fù)進(jìn)行3次；以常溫下苯乙烯分別作為流體B1、B2、B3；苯酚：苯乙烯B1：苯乙烯B2：苯乙烯B3的摩爾比為1：0.9：0.9：0.9；

(2)通過(guò)計(jì)量泵控制A流速為2.0ml/min、B1流速為2.35ml/min、B2流速為2.35ml/min、 B3流速為2.6ml/min。A和B1同步進(jìn)入微反應(yīng)器1內(nèi)，停留時(shí)間50s；微反應(yīng)器1內(nèi)出料液 C和B2同步進(jìn)入微反應(yīng)器2內(nèi)，停留時(shí)間110s；

從微反應(yīng)器2中流出的料液經(jīng)氫氧化鈉處理后得到防老劑產(chǎn)品，如圖2及表1所示，經(jīng)高效液相色譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)苯酚出峰時(shí)間2.8min，含量為0％，即說(shuō)明苯酚轉(zhuǎn)化率高達(dá)100％；產(chǎn)品收率99.8％，其中主產(chǎn)物為二苯乙烯化苯酚，二苯乙烯化苯酚的出峰時(shí)間為5.04min和 5.76min，含量為96％；

圖二 苯乙烯化苯酚的合成反應(yīng)器示意圖

相比于現(xiàn)有技術(shù)，該方法的有益效果為：

(1)通過(guò)分段加入苯乙烯，分別在微反應(yīng)器中與苯酚及其中間體反應(yīng)，可以從不同微反應(yīng)器中出料得到高收率高選擇性的二苯乙烯化苯酚和三苯乙烯化苯酚產(chǎn)品，反應(yīng)過(guò)程中能夠有效的避免苯乙烯的聚合副反應(yīng)的發(fā)生，降低雜質(zhì)含量，提高多苯乙烯化苯酚的收率，選擇性，保證了苯酚100％的高轉(zhuǎn)化率和多苯乙烯化苯酚高的選擇性和收率：第二步收率99％以上，二苯乙烯化苯酚含量95％以上；第三步收率99％以上，三苯乙烯化苯酚含量90％以上，產(chǎn)品的質(zhì)量高，無(wú)需提純；采用微通道連續(xù)流反應(yīng)的方式，無(wú)放大效應(yīng)，反應(yīng)持液量低至幾百毫升，封閉無(wú)泄漏，安全環(huán)保，生產(chǎn)效率高可以連續(xù)安全的進(jìn)行生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定無(wú)差異；

(2)一方面從工程化角度來(lái)說(shuō)，在微反應(yīng)器中完成多苯乙烯化苯酚的合成，精確控制苯乙烯與苯酚的比例瞬間均勻混和后進(jìn)行反應(yīng)，嚴(yán)格控制各步反應(yīng)溫度和停留時(shí)間，強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)傳熱以及混合效果提高了反應(yīng)效率，將反應(yīng)時(shí)間縮短到幾分鐘至十幾分鐘；同時(shí)避免了苯乙烯滴加操作瞬間竄溫的安全風(fēng)險(xiǎn)，局部過(guò)熱導(dǎo)致的產(chǎn)物選擇性下降以及批次之間產(chǎn)品質(zhì)量的差異性；

(3)該方法采用的微通道反應(yīng)器工藝操作簡(jiǎn)單，條件溫和，通過(guò)選擇使微反應(yīng)器3的微通道截面當(dāng)量直徑小于微反應(yīng)器2，能夠進(jìn)一步強(qiáng)化混合效果；微反應(yīng)器3的微通道管道長(zhǎng)度大于微反應(yīng)器2的微通道管道長(zhǎng)度，能夠進(jìn)一步為反應(yīng)提供更高的活化能量，有效避免副產(chǎn)物生成，提高目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性和收率。

參考文獻(xiàn)

[1]陸林華,蔡顯剛,范文娟等. 一種合成多苯乙烯化苯酚的方法[P]. 江蘇?。篊N110981701B,2022-10-18.