背景及概述^[1]

梔子黃色素為黃色至橙黃色粉末。易溶于水，不溶于食用油。pH值對(duì)色調(diào)幾乎無(wú)影響，在酸性pH 4～6) 和堿性 (pH 8～11) 中都較穩(wěn)定。特別在堿性時(shí)黃色更鮮艷。梔子黃色素用作食用色素，可用于飲料、糕點(diǎn)、冰淇淋、糖果等。將梔子去皮后破碎，用水或乙醇浸提、過(guò)濾、濃縮、干燥而得。梔子黃色素在美國(guó)、英國(guó)、加拿大、挪威和盧森堡等國(guó)家均用于食品染色，特別是日本則大量使用。梔子黃色素應(yīng)用范圍相當(dāng)廣，日本已在蛋卷、餅干、面粉類、糖果、蜜餞、冰激凌、冰棒、果子露、鮮橘汁、鮮橘水以及果凍等食品上應(yīng)用。我國(guó)是世界上梔子黃色素的出口大國(guó)，產(chǎn)品主要出口到日本。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步及科研工作者的不斷努力，產(chǎn)品質(zhì)量也在逐步提高。

劣變與防止^[2]

1.褪色

藏花素、藏花酸分子本身含有多個(gè)不飽和共軛雙鍵，易受親電試劑如 H +、金屬離子等破壞，逐漸變?yōu)轱柡蜔N，色素吸收峰向紫外區(qū)漂移，即發(fā)生褪色。通過(guò)添加色素穩(wěn)定劑 (如 EDTA 二鈉 )，避免與金屬離子接觸，調(diào)整色素所在體系的酸堿度等方向可有效防止褪色。

2.綠變

梔子苷是引起桅子黃色素綠變的主要因素，它在蛋白酶或 β -葡萄糖苷酶的作用下易與伯氨基化合物發(fā)生反應(yīng)生成梔子藍(lán)色素。日本常采用 OD 值比率作為衡量梔子黃色素綠變可能性的指標(biāo)，即梔子苷的吸光度 (吸收峰值在 238nm 處)與梔子黃色素的吸光度 (吸收峰值在 440nm處 )的比值。OD值比率 =A238nm /A440nm 當(dāng) OD 值比率小于 0.4 時(shí)，可避免綠變的發(fā)生。我國(guó)生產(chǎn)的梔子黃色素中梔子苷的含量較高，OD值比率常高達(dá) 2.0 ～ 3.0，梔子苷含量 7% ～ 8%。日本的梔子黃色素 OD 值比率可做到 0.2 以下。為了有效防止綠變，必須從提取和精制著手，盡可能地除去色素中的梔子苷。

應(yīng)用^[3]

梔子黃色素是從梔子果實(shí)中提取的 自然界唯一存在的水溶性類胡蘿卜素類天然色素，具有著色力強(qiáng)、色澤鮮艷、色調(diào)自然柔和、穩(wěn)定性好、溶解性強(qiáng)、無(wú)異味、無(wú)毒副作用、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于食品、果酒、飲料、醫(yī)藥、日用化工、化妝品等，是目前國(guó)際上流行的天然食品添加劑，是中草藥行業(yè)、飲料食品工業(yè)、化妝品工業(yè)、藥品工業(yè)不可缺少的天然色素原料。梔子黃色素在歐美、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家頗受歡迎，國(guó)際需求量以年均10％的速度在增長(zhǎng)，在日本天然色素市場(chǎng)中排位第4。2005年日本高色價(jià)梔子黃色素(E440 1％ 1cm≥220，A238/A440≤0.40) 需求量為400噸，售價(jià)為人民幣36萬(wàn)元/噸。2005年中國(guó)生產(chǎn)的梔子黃(E4401％ 1cm≤90、A238/A440 ≥1.5)總產(chǎn)量為180噸，且80％出口日本專供二次深加工。中國(guó)生產(chǎn)的梔子黃色素的A238/A440 常高達(dá)2.0～3.0，其中梔子苷含量較高可達(dá)7～8％。日本生產(chǎn)的梔子黃色素可做到A238/A440 0.25和A320/A440≤0.25。

提取^[4]

天然色素的提取方法有溶劑浸提法、微波萃取法、超聲波提取法、超臨界流體萃取法等，目前用于梔子黃色素提取的多數(shù)為溶劑浸提法。

1. 溶劑浸提法

1）原料：水梔子中的藏花素、梔子苷含量一般比山梔子高。陳年梔子果實(shí)中藏花素含量很少，色澤已不帶黃色，而相對(duì)梔子苷含量極高。此外，果仁中藏花素的含量高于整果的水平，果殼中梔子苷和綠原酸含量相對(duì)較高，所以提取梔子黃色素時(shí)，剔除陳果和去殼后提取更有利于色素質(zhì)量的提高。

2）溶劑 藏花素、藏花酸及梔子苷均是水溶性的極性分子，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，醇利于藏花素、藏花酸的提取，水利于梔子苷的提取。不宜用高濃度乙醇浸提，否則脂肪、烴類和較多綠變物質(zhì)隨色素溶出，以 50%、60%乙醇為宜。用有機(jī)溶劑提取，成本較高，生產(chǎn)也有一定的危險(xiǎn)性，而且有機(jī)溶劑不利于微波萃取和樹脂吸附，增加了精制工藝的難度。用水提取工藝簡(jiǎn)單，但浸提時(shí)間比較長(zhǎng)，提取的色素雜質(zhì)多。若用熱水浸提，工藝中可加入蛋白酶、淀粉酶，促進(jìn)色素溶出。油脂含量影響著色素提取的效率，提取色素前預(yù)先脫脂有利于色素浸出。加酸的溶劑可以提高色素的溶解性，但是降低其穩(wěn)定性。

3）料液比 為了減少溶劑用量及后續(xù)工藝的負(fù)擔(dān)，果實(shí)干重 (g)：溶劑體積 (m l)一般為 1∶6 ～ 1∶12。料液比過(guò)大，濃縮干燥消耗的能源多，料液比太小色素浸提不充分，浸提液過(guò)濾也很困難。

4）提取溫度 研究表明 50℃ ～ 60℃為理想的提取溫度，溫度繼續(xù)升高，色素提取率升高并不大，且高溫易造成色素?fù)p失。提取溫度過(guò)低時(shí)所得產(chǎn)品不易干燥，并容易潮解。

5）提取時(shí)間 水作浸提溶劑時(shí)，特別是室溫下，提取時(shí)間需要 12h以上，甚至 2 ～ 3天。采用有機(jī)溶劑水溶液提取，時(shí)間不超過(guò) 4 ～ 5h即可提取完全。

6）提取級(jí)數(shù) 提取級(jí)數(shù)高于 3 次以后色素提取率不再大幅度增加，提取級(jí)數(shù)宜選擇 2 ～ 3次。梔子黃色素提取的 5個(gè)相關(guān)因子對(duì)吸光度的影響從大至小排序?yàn)楣麑?shí)粉碎粒徑、提取次數(shù)、提取溫度、提取時(shí)間和料液比，其中果實(shí)破碎度和提取次數(shù)為顯著效應(yīng)因子。而 5個(gè)因子對(duì)果膠萃取作用從大至小排序?yàn)樘崛囟?、果?shí)破碎度、提取次數(shù)、提取時(shí)間和料液比，其中果實(shí)破碎和浸提溫度為顯著效應(yīng)因子。對(duì) 5 個(gè)影響因子進(jìn)行綜合優(yōu)化，梔子黃色素的提取率可達(dá) 95.13%。

精制^[4]

梔子黃色素提取液可以用果膠酶處理、板框過(guò)濾、離心等方法進(jìn)行初步精制，去除果膠、蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)。但要去除引起色素綠變的梔子苷，必須進(jìn)一步純化。目前常用的精制方法有：樹脂吸附法、超濾法、反滲透法、超臨界流體萃取法、凝膠層析法、鉛鹽沉淀法、活性炭吸附法等，但真正用于生產(chǎn)的很少，國(guó)外僅有大孔樹脂吸附法已應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

1. 樹脂吸附法 堿液提取桅子可以提高色素提取率，但生成的離子不能吸附于大孔吸附樹脂上。而水提取液中含有大量的果膠和鞣質(zhì)，難以進(jìn)行分離。所以用 50%乙醇水溶液作提取劑較為合適，但有乙醇存在時(shí)樹脂對(duì)色素的吸附率降低，所以將浸提液蒸發(fā)除去乙醇，得到的濃縮液再作為樹脂吸附的母液。

2. 凝膠層析 凝膠層析的機(jī)理是分子篩效應(yīng)，即被分離物質(zhì)的分子量不同，能夠滲入凝膠顆粒內(nèi)部的程度不同，它們?cè)谀z柱中層析時(shí)被洗脫下來(lái)的速度也不同，從而實(shí)現(xiàn)不同分子量物質(zhì)的分離。用凝膠層析法在使用大孔吸附樹脂之后二次精制梔子黃色素，選用葡聚糖凝膠為支持劑，雙柱聯(lián)洗，蒸餾水作洗脫劑，精制得率 48.91%，色素 OD 值比率從 0.59 下降到 0.20以下，色價(jià) 237.64。將梔子提取液經(jīng)過(guò)聚乙烯凝膠柱吸附色素，之后用 10%乙醇水溶液過(guò)柱洗去雜質(zhì)環(huán)烯醚萜苷和多酚，再用 60 ～ 80%的乙醇溶液洗脫吸附在柱上的色素。

3. 膜技術(shù)

超濾法的顯著特點(diǎn)是避免色素提取液在酸性條件下加熱濃縮導(dǎo)致梔子黃分解。用自行研制的陶瓷膜微濾 (MF)對(duì)梔子黃色素液進(jìn)行提純，再用反滲透 (RO)濃縮過(guò)濾液。用 PS - 1膜精制、PS - 3膜與真空組合濃縮梔子色素液，最后得到色價(jià) 17.2 的液體色素，得率 17.5%。

4. 超臨界CO2萃取

梔子苷和藏花素均易溶于水，極性較大，根據(jù)相似相溶原理，它們?cè)诜菢O性的 CO2中溶解度很小，因此溫和的超臨界 CO2萃取條件不利于它們的萃取。在高溫、高壓及使用夾帶劑的情況下，可使梔子苷的萃取率成倍增加，梔子黃色素的 OD 值比率由 2.31降至 1.32，降低百分率為 42.86%，但與質(zhì)量要求的 OD 值比率小于 0.4差距還較大。

主要參考資料

[1] 簡(jiǎn)明精細(xì)化工大辭典

[2] 梔子黃色素的研究現(xiàn)狀

[3] CN200710008780.4 一種從梔子中分離純化高色價(jià)梔子黃色素的方法

[4] 梔子黃色素提取與精制研究進(jìn)展