簡介

(1-重氮基-2-氧代丙基)膦酸二甲酯是一種液體添加型有機磷系阻燃劑，與水、常用有機溶劑及無機鹽類阻燃劑有良好的溶解性，具有阻燃性能優(yōu)異、價格低廉和添加量少等優(yōu)點[1]。

合成

圖1 (1-重氮基-2-氧代丙基)膦酸二甲酯的合成路線[2]。

方法一：將NaH（0.67 g，60%w/w，16.75 mmol）溶解在苯（45 mL）中，并干燥THF（15 mL）。在冰上冷卻混合物。加入（2-氧代丙基）膦酸二甲酯（15.3mmol）在干苯（15mL）中的溶液。形成白色固體。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時。向混合物中加入甲苯酰肼（16.23 mmol）在干苯（7.5 mL）中的溶液。在室溫下攪拌混合物過夜。用Hyflo過濾混合物。真空濃縮混合物得到標(biāo)題化合物(1-重氮基-2-氧代丙基)膦酸二甲酯。合成路線如圖1所示。

方法二：將甲苯酰肼（2.14克，10.9毫摩爾）和碳酸鉀（1.62克，11.7毫摩爾）加入市售的-（2-氧代丙基）膦酸二甲酯（8.37毫摩爾）在乙腈（5毫升）中的溶液中。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物2小時。向混合物中加入飽和氯化銨水溶液（15mL）。用EtOAc（2 x 30 mL）萃取混合物。干燥合并的有機層。真空蒸發(fā)溶劑。通過色譜法（EtOAc）純化粗產(chǎn)物得到標(biāo)題化合物(1-重氮基-2-氧代丙基)膦酸二甲酯。合成路線如圖1所示。

方法三：將配有磁力攪拌棒、氣體入口、橡膠隔膜和帶有玻璃塞的加料漏斗的三頸1L圓底燒瓶進行火焰干燥，用氮氣吹掃，并加入粉末氫化鈉（1.63g，40.7mmol，60%在礦物油中）。加入無水THF（230mL），將懸浮液冷卻至0℃。通過加料漏斗在20分鐘內(nèi)滴加2-氧代丙基膦酸二甲酯100a（5.11 mL，37.0 mmol）在THF（32 mL）中的溶液。在0℃下再攪拌反應(yīng)1小時，然后在15分鐘內(nèi)用疊氮化甲苯酯100b（14.76 g，74.9 mmol，小心。將反應(yīng)物加熱至室溫，用乙酸乙酯通過硅藻土過濾，并濃縮成褐紅色油狀物。通過柱色譜（等度EtOAc）純化，得到已知的(1-重氮基-2-氧代丙基)膦酸二甲酯，呈淡橙色油狀：6.82g，35.5mmol，96%。Rf=0.27（EtOAc）。合成路線如圖1所示。

參考文獻

[1] 黃彥琦,李文,宋娥媚. (1-重氮基-2-氧代丙基)膦酸二甲酯的合成[J].工業(yè)催化,2016.

[2] Mans, Daniel J. Exocyclic stereocontrol via asymmetric hydrovinylation in the general synthesis of Pseudopterogorgia natural products. Stereoselective X-Y-mediated cyclization studies of an allene-ynamide and an allene-aldehyde. 2008, 69(1), 422 pages.