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溴代丙二酸二乙酯的應用

2019/12/25 8:29:42

背景及概述[1][2]

溴代丙二酸二乙酯可用作醫(yī)藥化工合成中間體。與丙二酸二乙酯相比,溴代丙二酸二乙酯的α-H具有更強的酸性,在堿性條件下更容易形成碳負離子,同時溴又是易于離去的基團。如果吸入溴代丙二酸二乙酯,請將患者移到新鮮空氣處;如果皮膚接觸,應脫去污染的衣著,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚,如有不適感,就醫(yī);如果眼晴接觸,應分開眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗,并立即就醫(yī);如果食入,立即漱口,禁止催吐,應立即就醫(yī)。

應用[2-5]

溴代丙二酸二乙酯可用作醫(yī)藥化工合成中間體。其應用舉例如下:

1. 制備環(huán)丙烷/丁內酯衍生物。

以溴代丙二酸二乙酯在弱堿性條件下與5(R)-(l-?氧基)-2(5H)-呋喃酮(1)直接反應,可能形成環(huán)丙烷/丁內酯衍生物:以氫化鈉作堿. 由于溴代丙二酸二乙酯的α-H 比丙二酸二乙酯具有更強的酸性,因此選擇弱堿碳酸鉀,以乙腈為溶劑,四丁基溴化銨(TBAB)作相轉移催化劑,在外浴80 ℃條件下反應. 采用碳酸鉀促進反應的優(yōu)勢一是污染小,二是反應完畢只須過濾即可除去相轉移催化劑TBAB 和弱堿碳酸鉀,操作簡便. 乙腈不僅提供了一個與DMF 相似的強極性溶劑環(huán)境,利于加成反應的進行,而且沸點比DMF 低,反應完成后可以直接蒸餾去除。

實驗在80 ℃油浴中加熱進行,待原料基本消失后,終止反應,過濾,濾液濃縮后用硅膠進行柱層析分離得到了目標產物環(huán)丙烷-丁內酯衍生物3 (Scheme 2),同時還得到了環(huán)丙烷-丁內酯化合物5 和極少量化合物6,化合物5 比預期產物3 少了一個酯基,而化合物6 還有溴,沒有形成三元環(huán),且只有一個酯基。

2. 制備銀∕富勒烯納米復合材料,

可有效避免納米銀顆粒之間的團聚及在抗菌劑中的應用,方法是,將富勒烯溶于溶劑A中,加入還原劑,氮氣保護攪拌,加入溴代丙二酸二乙酯,過二氧化硅色譜柱,抽濾,濾液除去溶劑A,真空干燥,得二取代C60丙二酸酯衍生物溶于溶劑A中,加入還原劑,氮氣保護下水解反應,除去溶劑A,濃鹽酸分散,再用超純水稀釋,抽濾,濾餅用溶劑B超聲分散,抽濾,除去溶劑B,真空干燥,制得的二取代C60丙二酸衍生物水混懸液加入硝酸銀溶液中,超聲混合,加入溶劑C反應,離心,固體物水洗至中性,真空干燥,即得,本發(fā)明穩(wěn)定性好,不易團聚,抗菌活性高,生物刺激性小,安全高效,可回收再利用。

3. 制備一種功能性氨基酸脯氨酸。

其技術方案為:將鄰苯二甲酸酐與尿素反應得到鄰苯二甲酰亞胺,將得到的鄰苯二甲酰亞胺溶于乙醇中,用氫氧化鉀調節(jié)到堿性生成產物鄰苯二甲酰亞胺鉀,再與溴代丙二酸二乙酯反應得到鄰苯二甲酰亞氨基丙二酸二乙酯,然后將與1,3-二溴丙烷反應生成產物鄰苯二甲酰亞氨基-2-溴丙基丙二酸二乙酯,將鄰苯二甲酰亞氨基-2-溴丙基丙二酸二乙酯溶于乙醇調節(jié)到堿性,再與酸反應生成產物脯氨酸。

與現有的脯氨酸的制備方法相比,由于采用鄰苯二甲酸酐為原料可重復利用,降低成本,而且省去了以往制備脯氨酸需要昂貴的硼氫化鈉還原劑,因而具有成本低,工藝簡單,收率與純度高,更利于規(guī)?;a。

4. 制備一種3,3-二取代吲哚酮類化合物,

在12W的藍色LED燈照射下,以N-芳基丙烯酰胺類化合物和溴代丙二酸二乙酯為底物,以價格低廉、易處理、對環(huán)境無污染的EosinY作為可見光催化劑,在加入三乙胺和無機堿的條件下室溫空氣中反應24h便制得了一系列包含丙二?;倪胚嵬惢衔?。與現有技術相比,制備出各種含有丙二?;倪胚嵬惢衔?,且反應條件溫和,避免了金屬絡合物催化劑的使用,具有經濟和綠色環(huán)保的特點。

5. 制備一種C60C(COOH)2/ZnO/Fe3O4復合材料。

該方法具體步驟是:首先采用溴代丙二酸二乙酯、1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯和氫化鈉與富勒烯反應合成C60C(COOH)2,然后再將不同量的C60C(COOH)2與采用溶劑熱的方法制備出的核殼結構的ZnO/Fe3O4材料復合后制得不同含量的三元半導體/碳材料異質結復合材料。該復合材料充分發(fā)揮了無毒、價格低廉、導電性強、穩(wěn)定性好的寬禁帶半導體ZnO材料與大表面積大,能有效抑制光生電子與空穴的復合率的富勒烯衍生物之間的協同作用,對有機染料羅丹明B的光催化降解表現出優(yōu)良的催化活性。

制備 [1]

溴代丙二酸二乙酯的制備如下:冰浴下,于100 mL 的三頸燒瓶中,加入丙二酸二乙酯8.008 g (50 mmol)、無水乙醚50 mL,邊攪拌邊滴加8.109 g (50 mmol)溴素,控制滴加溫度在0~5 ℃。滴加完畢后,撤去冰浴,室溫攪拌12 h 后停止反應,依次用蒸餾水、NaHCO3 稀溶液洗滌,水相再用乙酸乙酯-石油醚混合溶劑萃取,加入無水硫酸鎂干燥,過濾,濾液經減壓蒸餾得淡黃色液體狀α-溴代丙二酸二乙酯13.109 g,產率91%。1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 4.84(s,1H),4.29 (q,J=7.2 Hz,4H),1.31 (t,J=7.2 Hz,6H).

主要參考資料

[1] 5(R)-(l-?氧基)-2(5H)-呋喃酮與溴代丙二酸二乙酯的反應

[2] CN201310256770.8銀∕富勒烯納米復合材料的制備及其作為抗菌劑的應用

[3] CN201010197032.7一種功能性氨基酸脯氨酸的制備方法

[4]CN201610130838.1一種3,3-二取代吲哚酮類化合物的制備方法

[5] CN201810149308.0一種C60C(COOH)2/ZnO/Fe3O4三元復合材料的制備及其應用

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