三苯基膦是有機合成中常用的還原劑，但是生成的三苯基氧膦很難純化去除（柱層析容易拖尾）。雖然有一些方法可以將三苯基氧膦沉淀出來除去，如在乙醚中打漿可以除掉大部分三苯基氧膦，如果底物在乙醚中溶解度較好，效果還可以，此方法也不能將三苯基氧膦完全去除。利用石油醚去除應(yīng)用范圍就更小了。幾乎沒有文獻報道在大極性溶劑中去除三苯基膦的方法。

2017年，Daniel Weix等人報道了在極性溶劑中將三苯基氧膦和氯化鋅形成TPPO?Zn絡(luò)合物沉淀，過濾將其去除的方法?！綣. Org. Chem. 2017, 82, 9931–9936】

用乙醇作為溶劑，一個當(dāng)量的氯化鋅就可以去除90%的三苯基氧膦，當(dāng)增加到三個當(dāng)量，則可以去除全部的三苯基氧膦。

General Procedure : Optimizing Equivalents of ZnCl2. A 20 mL scintillation vial was charged with a stirbar, triphenylphosphine oxide (1.0 g, 3.6 mmol, 1 equiv), and EtOH (10 mL). To this solution was added the listed equivalents of solid ZnCl2 accompanied by the immediate formation of a white precipitate. The mixture was allowed to stir for 18 h at 22 °C before the solid was separated by filtration and rinsed with EtOH (10 mL). The filtrate was collected, and dodecane (100 uL, 0.44 mmol) was added as an internal standard. The percentage of triphenylphosphine oxide remaining in the solution was determined by GC analysis, corrected.

除了乙醇作為溶劑，異丙醇，乙酸乙酯和乙酸異丙酯效果也可以，但是不如乙醇效果好。

通過在體系中加入一些特點官能團的化合物測試此方法對官能團的兼容性，發(fā)現(xiàn)一些能夠與三苯基氧膦和氯化鋅絡(luò)合的堿性氮原子官能團效果不好。

涉及生成三苯基氧膦副產(chǎn)物的反應(yīng)，點擊標題查看詳細內(nèi)容：

Mitsunobu反應(yīng)

利用偶氮二羧酸酯（通常為偶氮二羧酸二乙酯，DEAD）和三取代膦化物（通常為三苯基膦），親核試劑和醇進行SN2反應(yīng)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)得到構(gòu)型相反的取代產(chǎn)物的反應(yīng)。

Corey-Fuchs炔合成反應(yīng)

醛與四溴化碳和三苯基膦反應(yīng)，發(fā)生一碳同系化生成二溴烯烴，然后再用正丁基鋰處理而得到末端炔烴的反應(yīng)稱為Corey-Fuchs炔合成反應(yīng)。

Appel反應(yīng)

三苯基膦，四鹵化碳 (CCl4, CBr4) 與醇在溫和的條件下轉(zhuǎn)化為相應(yīng)結(jié)構(gòu)的鹵代烷烴被稱為appel反應(yīng)。此反應(yīng)的產(chǎn)率較高，反應(yīng)在中性條件下進行，所以對那些對酸堿不穩(wěn)定的醇的合成非常有用。

Wittig反應(yīng)

上世紀50年代早期，G. Wittig和G. Geissler 報道了有關(guān)五價膦的研究，他們發(fā)現(xiàn)甲叉基三苯基膦 (Ph3P=CH2)和二苯甲酮反應(yīng)可以當(dāng)量的生成1,1-二苯基乙烯和三苯基氧膦(Ph3P=O)。Wittig意識到此現(xiàn)象的重要性，系統(tǒng)的研究了正膦（ phosphoranes，膦葉立德）和醛酮反應(yīng)生成烯烴的反應(yīng)。因此膦葉立德和羰基化合物作用制備烯烴反應(yīng)被稱為Wittig反應(yīng)。

Cadogan–Sundberg吲哚合成

Cadogan反應(yīng)是指鄰硝基苯乙烯1或鄰硝基芪類化合物和亞磷酸三酯或三烷基膦反應(yīng)生成氮賓2，接著環(huán)化生成吲哚3的反應(yīng)。Sundberg 吲哚合成反應(yīng)則是鄰疊氮基苯乙烯4通過氮賓中間體2合成吲哚3的反應(yīng)。

Staudinger還原

疊氮化合物和三級膦 (如, Ph3P)反應(yīng)得到偶磷氮基化合物（如膦亞胺）中間體，水解得到相應(yīng)的胺的反應(yīng)。亞胺基膦可以用作多種化學(xué)反應(yīng)的中間體，也可與羰基反應(yīng)生成亞胺(aza-Wittig反應(yīng))。

aza-Wittig反應(yīng)

1919年，H. Staudinger和J. Meyer制備得到了 PhN=PPh3，次制備得到了氮雜Wittig試劑，一種氮雜葉立德。氮雜葉立德（亞胺膦）和各種羰基化合物反應(yīng)得到席夫堿的反應(yīng)被稱為aza-Wittig反應(yīng)。

Criegee臭氧化反應(yīng)

三苯基膦廣泛地應(yīng)用于過氧化氫或內(nèi)過氧化物的還原中，反應(yīng)與底物有關(guān)，可生成醇、羰基化合物或環(huán)氧化物。這類反應(yīng)的主要驅(qū)動力是三苯基膦與相對較弱的O-O 鍵(188~209 kJ/mol) 能形成較強的P=O鍵。例如，利用三苯基膦可以還原分解臭氧化物、選擇性制備酮和醛。

三苯基膦/咪唑/碘體系碘代反應(yīng)

三苯基膦、咪唑、碘體系進行碘代反應(yīng)，三者一般1eq-1.5eq。溶劑用的有：二氯甲烷，甲苯，四氫呋喃，乙腈和乙醚，反應(yīng)的時候避避光，反應(yīng)要求無水。通常情況下反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間短，產(chǎn)率高，另外有些底物是需要加熱才能反應(yīng)。

金屬催化反應(yīng)中有很多利用三苯基膦作為配體的反應(yīng)，這類反應(yīng)中副產(chǎn)物三苯基氧膦量較少，利用此方法沒有必要。對于一些三苯基氧膦剛好和產(chǎn)物極性類似的情況，利用柱層析不能純化時，可以考慮此方法。

來源：有機合成