背景及概述
雙酚Z是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂和聚碳酸酯，以及聚砜樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂等多種高分子材料，還可用作聚氯乙烯終止劑、阻燃劑、橡膠防老化劑、農(nóng)藥、油漆油墨抗氧劑、增塑劑和紫外線吸收劑等化工產(chǎn)品的原料，在化工生產(chǎn)中有極其重要的用途。雙酚Z作為其中間體以其制備的酚醛樹(shù)脂具有良好的強(qiáng)度、耐磨性等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛的應(yīng)用。
制備
硫酸法是合成雙酚Z的最古老的生產(chǎn)方法之一，它的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，操作方便，收率較高。但耗酸量多，副反應(yīng)多，選擇性差，生成的雜質(zhì)有幾十種，難分離，影響產(chǎn)品質(zhì)量。因大量廢酸的回收有不少困難，同時(shí)硫酸對(duì)廠房建筑和設(shè)備腐蝕性很大，隨著化學(xué)工業(yè)的飛躍發(fā)展，硫酸法合成雙酚已成為陳舊落后的工藝路線，日趨淘汰。目前雙酚的工業(yè)生產(chǎn)正逐步以鹽酸法代替硫酸法，使雙酚的產(chǎn)量得到提高。但由于水的存在影響反應(yīng)的進(jìn)行，因此該法中需要使用脫水劑氯化鈣脫去鹽酸中或反應(yīng)中生成的水。為了進(jìn)一步提高雙酚Z的質(zhì)量，降低能耗，減輕勞動(dòng)強(qiáng)度，簡(jiǎn)化工藝操作，可用氯化氫代替鹽酸來(lái)合成雙酚。用氯化氫氣體作為催化劑的縮合方法主要優(yōu)點(diǎn)是可以蒸出氯化氫、苯酚和母液回收，副產(chǎn)物循環(huán)利用，因而產(chǎn)率很高，同時(shí)蒸餾和結(jié)晶相結(jié)合，產(chǎn)品純度很高;缺點(diǎn)是能耗大，另外由于氯化氫的存在，對(duì)設(shè)備耐腐蝕性能要求較高。其合成反應(yīng)式如下圖：
圖1 雙酚Z的合成反應(yīng)式
實(shí)驗(yàn)操作：
氯化氫的制備
在裝有干燥管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入約300ml的濃鹽酸恒壓滴液漏斗中裝入濃硫酸并控制速度滴入三口燒瓶中以制備氯化氫氣體，再通過(guò)干燥管得到干燥的氯化氫氣體。
1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷的制備
在裝有聚四氟乙烯攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和氯化氫氣體導(dǎo)入管的500mL四口瓶中，加入150.4g(16mol)苯酚，39.2g(0.4mol)環(huán)己酮，100mL甲苯和624g(008mol)2-巰基乙醇;以016mol/h勻速通入+燥的氯化氫氣體。水浴加熱，升溫至30℃并保持反應(yīng)7h。停止攪拌和加熱，將得到的漿狀粘稠物減壓過(guò)濾，得到粉紅色濾餅。濾餅用100℃的去離子水洗滌3~4遍，直至pH為7為止，干燥得到粗產(chǎn)物114.5g。將粗產(chǎn)物在圓底燒瓶中用無(wú)水乙醇加熱溶解，趁熱減壓過(guò)濾，濾去不溶于乙醇的雜質(zhì)，將濾液冷卻至室溫，放入冰箱中冷卻結(jié)晶，重結(jié)晶2~3次，得到白色晶體105.5g收率為98.4%，mp:182℃~183℃(文獻(xiàn)值[1]):184℃)。
結(jié)構(gòu)的確定
紅外光譜
化合物的主要吸收峰(cm)及其歸屬如下:
3018.308:3056.744是苯環(huán)=C-H的伸縮振動(dòng)。1610.434;1508.868和1455.199處的吸收峰是苯環(huán)骨架振動(dòng)，證明苯環(huán)的存在。822.928是苯環(huán)上兩個(gè)相鄰H面外彎曲振動(dòng)吸收峰，是二取代苯的特征吸收峰。896.587是苯環(huán)上一個(gè)H面外彎曲振動(dòng)峰。2935 233:2860184處的強(qiáng)吸收是六元壞的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰1455.199是六元環(huán)的亞甲基的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)吸收峰。3610.259是O-H單體振動(dòng)吸收峰。3375.525處的寬而強(qiáng)的吸收帶是多締合體-OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰。1234.675附近的吸收峰是 C-O 伸縮振動(dòng)吸收峰。
紫外光譜
以甲醇為溶劑，苯的紫外吸收光譜中有三個(gè)吸收帶，分別被稱(chēng)為E，帶，E帶和B帶。E帶位于184nm，強(qiáng)度較大，沒(méi)有精細(xì)結(jié)構(gòu):E，帶位于204nm，一般儀器只能看到其“末端吸收”;B帶以低強(qiáng)度和明顯的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)為特征。在烷基取代苯中，由于存在烷基與苯環(huán)的超共軛效應(yīng)，使得苯環(huán)的電子結(jié)構(gòu)受到烷基的影響。但這種影響的作用不大，因而烷基取代苯仍然保持了苯光譜的基本特征，只是E帶和B帶略向長(zhǎng)波方向有些移動(dòng)、B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)略有變化。產(chǎn)物在200nm附近有一強(qiáng)的吸收帶。在230nm附近有一中等強(qiáng)度的吸收帶，在280nm附近有一較弱的吸收帶。由此可以判斷出苯環(huán)的存在，并且苯環(huán)上有助色基團(tuán)。
參考文獻(xiàn)
[1] Martin E,McGreal,Victor Niederl,Condensation of Ketones with Phenols,Am Chem,Soc,1939,61:345~349