背景及概述^[1][2]

淀粉作為一種可再生自然資源，具有來源豐富、價格低廉、易生物降解等優(yōu)點，在工業(yè)生產中應用越來越廣泛。但淀粉也存在很多缺陷：在冷水中不溶解、淀粉糊黏度不穩(wěn)定等，使其應用受到極大限制。為充分利用淀粉資源和提高淀粉的羥濟價值，需要對淀粉進行改性以改善其性能。羥丙基淀粉是一類重要的醚化變性淀粉。

20世紀50年代，Penick & Ford公司公開了制備羥丙基淀粉的專利，隨后，其他公司在此基礎上進行了大量研究工作，使羥丙基淀粉的制備工藝更先進，進而使其產量和品種得到迅速增長。羥丙基淀粉最早應用于造紙、紡織和食品等行業(yè)。50年代美國食品與藥物管理 局(FDA)批準羥丙基淀粉可作為食品的直接添加劑。淀粉羥羥丙基化后，其凍融穩(wěn)定性、透光率均有明顯提高。它最廣泛的應用是在食品中用作增稠劑、懸浮劑和涂料等。

特性^[3]

淀粉羥丙基化后對改善淀粉糊的性質具有重要作用。經過羥丙基化，熱粘度穩(wěn)定性和冷粘度穩(wěn)定性及抗剪切性能都大大提高。由于淀粉分子中引進了羥丙基，增強了保水性能，使淀粉糊的凍融穩(wěn)定性從l一2次提高到35次以上。糊的透明度增大1cm厚的糊透光率達100%。高取代度羥丙基淀粉相比低取代度羥丙基淀粉而言，具有更高的糊透明度、穩(wěn)定性及更好的凍融穩(wěn)定性、表面活性、保水性。高取代度羥丙基淀粉呈現假塑性流體特征，具有觸變性和剪切稀化性質。

當MS<3.5時，溶液的表觀粘度和剪切稀化現象隨著MS的增高而減小，當MS>3.5時，溶液的表觀粘度和剪切稀化現象隨著MS的增高而增大。據實驗測定，pH值對高取代度羥丙基淀粉的流變性沒有明顯影響，具有良好的耐酸、耐堿穩(wěn)定性。

羥丙基淀粉在加熱蒸煮過程中，糊的成膜性好，膜透明、柔韌、平滑、耐折性好。糊化后不能在高溫區(qū)停留，否則將產生分子裂解，粘度隨之變稀。當冷至50℃以下時，粘度穩(wěn)定。羥丙基淀粉粘度因淀粉品種不同而差異較大。

高取代度羥丙基淀粉還有一種特殊的性質，即絮凝性質。當取代度MS>2.8的羥丙基淀粉溶于冷水后，加熱至一定溫度變?yōu)榘咨闋钜后w，進而發(fā)生絮凝，成為一種粘膠狀物質，能與水分離。膠體含水50%一70%，能復溶于冷水中，在熱水中再絮凝。取代度越高，起濁溫度和絮凝溫度越低。

應用^[2][4]

1. 用作食品的增稠劑：

羥丙基淀粉糊黏度穩(wěn)定，特別是用于冷凍食品和方便食品中，使食品在低溫貯藏時具有良好的保水性?？杉訌娛称纺蜔?、耐酸和抗剪切的性能。用作冷凍面團、肉汁、沙司、果汁餡、布丁的增稠劑，使之平滑，濃稠透明、清晰、無顆粒結構，并有良好的凍融穩(wěn)定性及耐煮性，而且口感好。羥交聯后的羥丙基淀粉，在高溫時黏度高，且穩(wěn)定，適于作罐頭食品的增稠劑和膠黏劑。也可用于酸性食品和中性食品中，如檸檬布丁、沙司、醬料、巧克力布丁、兒童食品等。

2. 用作懸浮劑：

如加于濃縮橙汁中，流動性好，放置也不分層和沉淀。由于羥丙基淀粉的親水性比小麥淀粉大，易吸水膨脹，能與面筋蛋白、小麥淀粉相互結合形成均勻致密的網絡結構，所以在面制品的生產中加入面粉量1%的羥丙基淀粉，可降低淀粉的回生程度，使放置貯藏后的濕面仍具有較柔軟的口感，面條的品質、溶出率等都得到改善。

3. 用作食品涂料和包裝薄膜：

高直鏈玉米(含直鏈淀71%)的羥丙基淀粉(羥丙基1.11%，特性黏度1.02dL/g)能溶于水，形成透明并能食用的薄膜，在 25℃和不同相對濕度時氧氣都不能滲透，適于作食品涂料和包裝用。

4. 油田：

羥丙基淀粉在油田生產中最主要的應用是作為鉆井液添加劑，有穩(wěn)定井壁、改善井眼條件、絮凝鉆屑和降濾失等作用，其中最重要的是降濾失作用。目前油田生產中作為降濾失劑的變性淀粉主要有羧甲基淀粉和羥丙基淀粉，羥乙基淀粉和含磺酸基淀粉只局限于實驗室研究階段。羥丙基淀粉能進入泥餅縫隙起到堵孔作用，形成致密的泥餅；同時，親水性羥丙基的引入破壞了淀粉顆粒的內部結構，弱化了淀粉分子之間的氫鍵作用，使淀粉對水的包容性明顯提高，表現出較強的降濾失作用。羥丙基淀粉是非離子型淀粉醚，其降濾失性能受電解質和p H的影響較小，抗鹽及抗鈣、鎂能力強；而羧甲基淀粉屬于陰離子淀粉醚，抗鈣能力差。國外對羥丙基淀粉降濾失作用的研究較早，在一些專利中均提到過羥丙基淀粉可用作降濾失劑，國內學者也有此方面的研究，但研究尚不夠深入。

制備^[4]

在堿性條件下，環(huán)氧丙烷易與淀粉發(fā)生醚化反應生成羥丙基淀粉。反應式如下：

羥丙基淀粉的制備工藝主要有水分散法、溶劑法、干法、微乳化法和微波法。

1. 水分散法

水分散法是指羥丙基化反應在水介質中進行，是生產羥丙基淀粉最常用的方法。在水相中淀粉顆粒容易過度膨脹，因此需要加入淀粉膨脹抑制劑，常用的膨脹抑制劑有Na2SO4等。以馬鈴薯淀粉為原料，在水分散體系中研究了羥丙基淀粉的制備工藝，考察了環(huán)氧丙烷用量、反應溫度、反應時間、Na2SO4添加量及NaOH用量對MS的影響。

實驗結果表明，隨環(huán)氧丙烷用量的增加，MS逐漸增大，但羥丙基化反應效率先增大后減??；隨反應溫度的升高，MS先增大后減小；隨反應時間的延長，MS逐漸增大，但增大的幅度越來越小，最后趨于平穩(wěn)；Na2SO4和Na OH用量的增加導致MS先增大后減小。同時，通過控制反應條件制備了MS為0.12左右的羥丙基淀粉。

以菠蘿蜜淀粉為原料，利用水分散法制備了羥丙基淀粉，并通過FTIR，SEM，XRD等表征手段初步研究了產物的形貌和結晶狀態(tài)。FTIR表征結果顯示，羥丙基基團已成功引入到淀粉分子骨架中；SEM和XRD表征結果顯示，產物的形貌和結晶度與原料淀粉相比無明顯改變。通過一系列性能考察實驗發(fā)現，產物具有水溶性好、糊化溫度低以及糊透明度、穩(wěn)定性和黏度高等特點。

目前，工業(yè)上應用最成熟的羥丙基淀粉的制備工藝是水分散法，該法可制得純度較高的產品；但該法反應時間較長，且產品的MS一般在0.1左右，使其應用范圍受到很大限制，近年來，隨著水分散法制備工藝的改進和新型催化劑的應用，反應時間有所縮短，但因高MS的羥丙基淀粉在冷水中易溶脹，導致在水介質中始終不能制備出高MS的羥丙基淀粉。

2. 溶劑法

溶劑法是指羥丙基化反應在非水溶劑中進行。常用的非水溶劑包括甲醇、乙醇和異丙醇等，一般淀粉乳含量為40%（w）左右。在非水溶劑中可避免淀粉顆粒過度溶脹，所以不需要添加膨脹抑制劑。1964年，Penick & Ford公司首先以環(huán)氧丙烷為醚化劑，采用溶劑法制備了羥丙基淀粉。操作步驟為：取一定量的馬鈴薯淀粉（含水量12.5%（w）），以丙酮為溶劑配成40%（w）的淀粉乳，緩慢加入一定量的Na OH（占淀粉質量的2.5%），然后在攪拌下加入一定量的環(huán)氧丙烷（占淀粉質量的30%），50 ℃下反應66h后，用磷酸中和，抽濾，濾餅用丙酮充分洗滌、干燥得到羥丙基淀粉。

3. 干法

干法是指淀粉顆粒與環(huán)氧丙烷氣體在密閉容器中直接反應，是一個氣固相反應。該反應過程中，水含量對MS的影響很大，水含量過低，會影響催化劑和醚化劑擴散、滲透到淀粉顆粒的活性位；水含量過高，會造成體系黏度過高，進而導致MS降低。水含量為13%（w）左右。干法可在短時間內制備高MS（0.6左右）的粉狀羥丙基淀粉，但干法產品含有較多雜質（高取代度的淀粉衍生物、水溶性有機物和環(huán)氧丙烷縮合物等），且反應體系處于高溫、高壓狀態(tài)，大規(guī)模生產不易控制。

4. 微乳化法

微乳化法是指通過表面活性劑的乳化作用，使淀粉顆粒、醚化劑、堿和水等組成的水溶液體系懸浮于有機溶劑中形成微乳化體系，在此體系中發(fā)生羥丙基化反應制得羥丙基淀粉。微乳化法是近幾年才開始研究的制備工藝，該法反應條件溫和，產物能以固體顆粒的形式從反應混合物中直接分離，且可定量回收溶劑，反應效率高，三廢少；但乳化體系不穩(wěn)定，工藝要求很高，目前對該法的研究較少。

5. 微波法

近年來，有很多學者開始采用微波法合成羥丙基淀粉。在微波輻照下，反應物發(fā)生的熱效應和電磁效應能使反應物升溫且發(fā)生分子結構的改變。用微波法代替常規(guī)加熱法進行反應，最突出的特點是反應速率快，反應時間短同時具有節(jié)能和反應體系穩(wěn)定等優(yōu)點；但加熱厚度較小，產物的MS偏低。

主要參考資料

[1] 中華烘焙食品大辭典·原輔料及食品添加劑分冊

[2] 劉淑華, 溫其標. 羥丙基淀粉的合成, 性質和應用[J]. 日用化學工業(yè), 1997 (4): 56-59.

[3] 李光磊, 惠明. 羥丙基淀粉的生產與應用[J]. 山西食品工業(yè), 2001 (1): 40-42.

[4] 姜翠玉, 李亮. 羥丙基淀粉的合成及其在油田生產中應用的研究進展[J]. 石油化工, 2013, 42(11): 1293-1298.