背景及概述^[1]

生物質(zhì)衍生的化學(xué)品2,5-二甲基呋喃是研究最為廣泛的燃料替代品，具有眾多類似于汽油的優(yōu)良性能。例如，2,5-二甲基呋喃具有高能量密度(30MJ/L)和高辛烷值(119)，沸點(diǎn)為92-94℃，在水中的溶解度僅為0.26wt％，可以與汽油互溶，也可單獨(dú)使用。相比于易溶于水、不易保存、燃燒性能低的生物燃料乙醇，2,5-二甲基呋喃被認(rèn)為是一種更具發(fā)展前景的生物質(zhì)燃料。

隨著化石能源的日益消耗，開發(fā)可再生的新能源燃料替代化石燃料已成為當(dāng)前一個(gè)研究熱點(diǎn)。其中生物質(zhì)能源由于其來源廣泛、分布廣、廉價(jià)，并且作為唯一含有有機(jī)碳的可再生能源，被認(rèn)為是化石能源最理想的替代物。

制備^[1-4]

報(bào)道一、

以下用到的錳氧化物負(fù)載的多孔碳?xì)饽z催化劑即Mn-NCA-700催化劑的制備方法參照專利108745333A進(jìn)行：將2g纖維素溶于-12℃的50g氫氧化鈉-尿素(其中氫氧化鈉和尿素在混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7％和12％)溶液中，在IKA牌RW20頂置式機(jī)械攪拌機(jī)2000r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行機(jī)械攪拌下逐滴加入0.9125mmol醋酸錳的飽和溶液10ml，密封后在60℃烘箱放置36h，制得含有氫氧化錳納米粒子、氫氧化鈉和尿素的纖維素氣凝膠。將該氣凝膠在氬氣保護(hù)下置于管式爐中在700℃碳化2h后制得負(fù)載錳氧化物的摻氮碳?xì)饽z。將該碳?xì)饽z放于500ml去離子水中靜置6h，過濾并用去離子水充分洗滌至濾液pH呈中性后放于60℃烘箱干燥12h，得到Mn-NCA-700催化劑。

應(yīng)用實(shí)施例1：將63mg5-羥甲基糠醛加入5g異丙醇中，配制成質(zhì)量百分比濃度為1.26％的反應(yīng)物底物溶液,然后按催化劑和5-羥甲基糠醛質(zhì)量比為1:1加入Mn-NCA-700催化劑(即催化劑用量為63mg)置于高壓水熱反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q4次排出空氣后密封，置于150℃的烘箱中反應(yīng)3h后，冷卻至室溫后，取樣進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用定性分析，同時(shí)用氣相色譜定量分析得到5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為83％，2,5-二甲基呋喃的選擇性為15％,。

報(bào)道二、

將1.32g的5-羥甲基糠醛加入100mL四氫呋喃中配制成反應(yīng)物底物溶液，加入0.52g40%Ni-5%Cu/TS-1催化劑，混合后置于密閉的高壓反應(yīng)釜中，用氫氣置換3～5次排出空氣，在氫氣壓力為0.5MPa、溫度為180°C、攪拌速度400轉(zhuǎn)/分條件下，反應(yīng)5h，制得2,5-二甲基呋喃。樣品在冷卻至室溫后進(jìn)行氣相分析，得到5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為81.5％，2,5-二甲基呋喃的選擇性為81.3％。

報(bào)道三、

將0.18g5-甲酰氧基甲基糠醛加到10mL四氫呋喃中，再加入400μL無水甲酸和0.10g非貴金屬催化劑A混合置于密閉高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q4～5次排出空氣，200℃加熱攪拌進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)5h，得到2，5-二甲基呋喃，得率為40.70％。

其中，非貴金屬催化劑A中鎳和銅占載體SBA-15的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％，其中鎳和銅的質(zhì)量比為3︰1；催化劑A制備方法包括如下步驟：稱取0.5gSBA-15，按照銅與鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，配制硝酸鎳與硝酸銅水溶液，將其滴加于分子篩SBA-15中，混合均勻，等體積浸漬12h；將浸漬產(chǎn)物在110℃下干燥10h，得到負(fù)載型催化劑的前驅(qū)體；將干燥產(chǎn)物充分研磨后，在400℃下煅燒4h；將所得樣品在400℃下于H2中還原4h，得到非貴金屬催化劑A。

報(bào)道四、

5-羥甲基糠醛加氫制備2,5-二甲基呋喃，包括如下步驟：(1)在反應(yīng)之前，向高壓反應(yīng)釜充1.0MPa氫氣，排空氣體5次，然后充入1.6MPa氫氣；

(2)將0.05gHCP-Co作為催化劑和12ml四氫呋喃溶劑置入高壓反應(yīng)釜中，再加入1.0mmol5-羥甲基糠醛，通入1.6Mpa的H2，在180℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)過程中維持500r/min的攪拌轉(zhuǎn)速，即得2,5-二甲基呋喃，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器拿下自然降溫至室溫。將產(chǎn)物收集起來，用安捷倫7890B氣相色譜進(jìn)行分析，產(chǎn)物種類使用型號為7890B-5977B的GC-MS進(jìn)行辨別，顯示HMF轉(zhuǎn)化率93.9％，DMF產(chǎn)率到達(dá)了38.9％。

說明HMF加氫反應(yīng)劇烈，HMF與氫氣發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的原因在于HCP-Co起到催化劑的作用，但是在氫氣的通入量為1.6Mpa時(shí)，達(dá)不到催化壓力要求點(diǎn)時(shí)，DMF產(chǎn)率并不高，僅為38.9％。

參考文獻(xiàn)

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[2][中國發(fā)明]CN202010847214.8一種制備2,5-二甲基呋喃的方法

[3][中國發(fā)明]CN201711376149.X一種2，5-二甲基呋喃的制備方法

[4][中國發(fā)明]CN201811464332.X一種5-羥甲基糠醛加氫制備2,5-二甲基呋喃的方法