背景及概述^[1][2]

仲丁胺亦稱“2-氨基丁烷”，分子中有一手性碳原子，故有一對光學(xué)活性的對映異構(gòu)體和無光學(xué)活性的反消旋體。可與水及乙醇混溶，對黏膜和皮膚有刺激作用，LD50380mg/kg(小鼠口服)。仲丁胺是一種保護(hù)性殺菌劑，它對多種霉菌有抗菌活性。1962年，美國Eckert博士發(fā)現(xiàn)其殺菌作用后，廣泛應(yīng)用于柑桔、蘋果、梨、桃及香蕉眨l的貯藏期防腐。1975年聯(lián)合國糧農(nóng)組織和衛(wèi)生組織首次評價(jià)和推薦了仲丁胺，現(xiàn)在美、英、澳大利亞等許多國家已廣泛使用，我國食品添加劑協(xié)作組于1987年批準(zhǔn)仲丁胺作為保鮮劑，可以用于果蔬采后處理。

目前仲丁胺的合成方法主要有：仲丁醇胺化加氫、丁酮肟還原法、甲乙酮胺化加氫和丁烯胺化加氫。仲丁醇胺化加氫法是以仲丁醇為原料連續(xù)制備仲丁胺，Ni?Cr?HPO3為催化劑，在170～190℃，最適宜摩爾比是仲丁醇：氫：氨=1：3：5（摩爾比），液體空速0.1～0.2h?1，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率最高為98%，仲丁胺的選擇性只有92%，也有報(bào)道以仲丁醇為原料，以含Al、Ba的改性鈷為催化劑，在110～180℃，仲丁醇：氫：氨=1：1～5：2～6，液體空速0.2～0.6h?1，反應(yīng)壓力1.0～2.0MPa，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，仲丁胺的最高收率為98.5%。但此類方法反應(yīng)溫度高，壓力高，液體空速太低，工業(yè)化成本較高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

丁酮肟還原法采用氫化鋁鋰還原丁酮肟得到目標(biāo)產(chǎn)物。丁烯胺化加氫法采用丁烯?1和丁烯?2為原料，用堿金屬做催化劑，在98MPa的超高壓力下，收率也僅為29.4%。此法壓力過高，收率低，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。甲乙酮胺化加氫法采用Ni催化劑摻雜Cu、Mg、Ba，170～200℃，甲乙酮與氨、氫氣的摩爾比為1：1.2：1.2，甲乙酮的轉(zhuǎn)化率為30～42%，選擇性為70～97%。上述技術(shù)的不足在于：釜式反應(yīng)溫度高壓力高、操作困難。需要開發(fā)一種工藝簡單，收率高，可在溫和條件下進(jìn)行反應(yīng)的制備仲丁胺的方法。

產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)^[3]

毒理學(xué)^[2]

經(jīng)國外急性、亞急性毒性實(shí)驗(yàn)和長期飼養(yǎng)實(shí)驗(yàn)證明，仲丁胺是一種在動(dòng)物體內(nèi)吸收快、代謝快、無積累、低毒性的物質(zhì)，以下水平內(nèi)不會(huì)發(fā)生毒理學(xué)反應(yīng)：鼠：35mg/kg體重(63mg醋酸鹽/kg體重)。狗：69mg/kg體重(125mg醋酸鹽/kg體重)。但由于缺乏人體的臨床實(shí)驗(yàn)觀察，只制定了對人體的臨時(shí)ADI值，為0.1mg/kg體重。這一標(biāo)準(zhǔn)由1984年農(nóng)藥殘留專家委員會(huì)上撤銷。關(guān)于仲丁胺有無3致(致癌、致畸、致突變)危險(xiǎn)的問題，還需作進(jìn)一步的人體臨床實(shí)驗(yàn)觀察。將仲丁胺對人體健康的危害等級定為3級，此類物質(zhì)短時(shí)期接觸就會(huì)引起傷害。易燃性等級為3級，這一等級的物質(zhì)能在正常溫度下被點(diǎn)燃。因此，使用時(shí)應(yīng)注意避免人體接觸及做好防火措施。

應(yīng)用 ^[2]

仲丁胺應(yīng)用廣泛，可用作保鮮劑，洗果劑，熏蒸劑?？捎糜谒⑺廪贰⑶嘟繁ｕr，按生產(chǎn)需要適量使用。

1.仲丁胺在果品保鮮中的應(yīng)用

在柑桔方面，美國Eckert博士于1962年就發(fā)現(xiàn)了揮發(fā)性脂肪胺對柑桔青、綠霉有抑制作用。1975年，聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織聯(lián)合提出了仲丁胺在柑桔上的殘留量為：干制柑桔果肉及糖蜜 50mg/kg、柑桔果肉 30mg/kg、柑桔果汁0.5mg/kg，國內(nèi)GB2760-86規(guī)定仲丁胺在柑桔果肉上的殘留為0.005g每kg。河北農(nóng)業(yè)大學(xué)用仲丁胺水溶液浸柑桔果實(shí)，貯藏70d后，好果率為93.78％，比對照組高23.58％ ，并發(fā)現(xiàn)用仲丁胺處理的柑桔貯后氣孔明顯變小。經(jīng)過后期的科研與實(shí)驗(yàn)，又相繼研制開發(fā)出仲丁胺系列保鮮劑，分別是AB保鮮防腐劑、2號柑桔保鮮劑、碳酸2-AB鹽、桔腐凈及紅桔保鮮劑。通過調(diào)節(jié)系列保鮮劑中各組分的配比，使各種柑桔果實(shí)在早、中、晚不同的采收期下，均能獲得良好的儲(chǔ)藏效果。在蘋果方面，仲丁胺對蘋果輪紋病孢子及菌絲均有抑制、觸殺、熏殺和滲殺的作用。用仲丁胺稀釋液浸果lmin，風(fēng)干后人窖，對赤陽、金冠、元帥和甘露品種的輪紋病防治效果可達(dá)88.5％～98.6％。由于仲丁胺的蒸汽壓低，還可以采用熏蒸的方法，在使用塑料袋包裝時(shí)，每20kg果袋內(nèi)放置一個(gè)青霉素藥瓶，內(nèi)裝仲丁胺藥粉4～5g，用紗布封口，緩慢散出氣體，防治率可達(dá)90％以上。在龍眼方面，分別采用熏蒸和浸果法處理龍眼果實(shí)，貯藏一個(gè)月后， 熏蒸法好果率平均為99.05％，浸果法好果率為97.3％，而未經(jīng)處理的龍眼對照組僅為39.6％，防腐效果極佳。

2. 仲丁胺在蔬菜保鮮中的應(yīng)用

在蔬菜上，試以仲丁胺熏蒸處理馬鈴薯塊莖，控制了貯藏中的壞疽和皮點(diǎn)侵害。80年代之前，我國多用硫酸銅、多菌靈等混溶于清洗、護(hù)色液中進(jìn)行防腐處理?，F(xiàn)在，由于新型防腐保鮮劑仲丁胺的出現(xiàn)，馬鈴薯的防腐保鮮變得簡便易行了，具體做法可以采用仲丁胺熏蒸、洗薯塊皆可。熏蒸處理時(shí)，按每kg薯塊60mg 14g/m350％仲丁胺使用，時(shí)間12min以上。做洗塊莖處理時(shí)，每kg凈含量為50％的仲丁胺用水稀釋后，可洗塊莖20 000kg，防腐效果良好。北京市宣武區(qū)冷庫進(jìn)行了關(guān)于冷庫氣調(diào)應(yīng)用仲丁胺的研究，在小試成功的基礎(chǔ)上，于1983年進(jìn)行了處理量達(dá)3萬kg，儲(chǔ)藏期為249d的生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)。將經(jīng)過仲丁胺處理的蒜苔與空白對照組比較，好苔率比對照組高出10％。仲丁胺在蒜苔儲(chǔ)藏上的殘留量按GB2760規(guī)定為：0.003g/Kg。孫汝靜等還在菜豆、黃瓜和番茄上做了仲丁胺防腐試驗(yàn)，均達(dá)到了較好的防治效果。上述研究結(jié)果表明，仲丁胺對多種果品蔬菜貯藏期的真菌性病害具有極顯著的防治效果。

制備^[4][5]

方法1：一種甲乙酮連續(xù)制備仲丁胺的方法，它采用管式反應(yīng)器，以甲乙酮為原料，在含Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的催化劑存在下，在甲乙酮的體積空速為0.3~2.5h-1的條件下，將甲乙酮、氫氣和氨氣以摩爾比為1：1~10：1~10，同時(shí)連續(xù)地從反應(yīng)器上端通入，在80~160℃，常壓下進(jìn)行甲乙酮連續(xù)胺化加氫反應(yīng)，可連續(xù)制備獲得仲丁胺。本發(fā)明中，催化劑的制備工藝簡單，金屬負(fù)載量低，催化活性高；反應(yīng)條件溫和，在常壓下能得到高收率的仲丁胺；僅有微量的仲丁醇和二仲丁胺副產(chǎn)物。甲乙酮的體積空速高，工藝簡單，可連續(xù)生產(chǎn)，減少了生產(chǎn)成本，適合于工業(yè)化推廣應(yīng)用。甲乙酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90~100%，仲丁胺的選擇性大于90%。

方法2：一種制備仲丁胺的方法，采用連續(xù)固定床氣固相催化法，原料仲丁醇∶氨∶氫以摩爾濃度比1∶1~5∶2~6通入固定床反應(yīng)器，在催化劑的作用下，反應(yīng)溫度為110~180℃，反應(yīng)壓力為1.0~2.0Mpa，反應(yīng)空速為0.2~0.6h-1條件下進(jìn)行反應(yīng)生成仲丁胺，其中每噸仲丁胺產(chǎn)品消耗0.4kg催化劑。本發(fā)明的效果是：使用本發(fā)明的方法，由仲丁醇臨氫氨化反應(yīng)，以含Al、Ba的改性鈷為催化劑，在反應(yīng)溫度110~180℃，反應(yīng)壓力1.0~2.0Mpa的條件下，反應(yīng)空速0.2~0.6h-1，仲丁醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，仲丁胺收率可達(dá)98.5%，比以往資料報(bào)道甲乙醇氨化法和丁烯胺化法這兩種工藝制仲丁胺的收率高，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)空速較高的條件下仍能達(dá)到較高的收率，取得了較好的效果。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2] 何曉晗, 紀(jì)淑娟. 仲丁胺在果蔬保鮮中的應(yīng)用及其檢測技術(shù)研究現(xiàn)狀[J]. 食品研究與開發(fā), 2004, 25(4): 144-146.

[3] 實(shí)用化學(xué)品配方手冊

[4] 胡傳清；趙培慶；趙志遠(yuǎn)；于超英；王濤；陳革新；金龍；姚彩蘭；仇忠. 甲乙酮催化氨化加氫制備仲丁胺的方法. CN201110213159.8，申請日20110728

[5] 陳新發(fā)；錢日華；王烈鋒；王訊文.一種制備仲丁胺的方法. CN200510061485.6 ，申請日20051108