對二甲苯（para-xylene，PX）是芳烴中最受關注的產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸（PTA）、對苯二甲酸二甲酯（DMT）和對苯二甲酸乙二醇酯（PET），進而生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯（滌綸），還可用作溶劑以及醫(yī)藥、香料、油墨等行業(yè)的生產(chǎn)原料。國家“十三五”期間，在穩(wěn)步推進城鎮(zhèn)化和消費升級等因素的拉動下，PET 及其上游的PX 產(chǎn)品的市場需求保持較快增長。2018 年，我國的PX年產(chǎn)量1010 萬噸，但進口量達到1590.3 萬噸，對外依存度達到61%。

目前，芳烴通過石油化工的芳烴聯(lián)合裝置進行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)[1]。芳烴聯(lián)合裝置主要包括催化重整、芳烴抽提、甲苯歧化、烷基轉移、二甲苯異構化及PX分離等裝置（如圖1），主產(chǎn)品是苯和二甲苯，其中二甲苯主要包含對二甲苯和適量的鄰二甲苯（OX）。

圖1 芳烴聯(lián)合裝置工藝流程圖

首先，通過石腦油催化重整獲得混合二甲苯，再采用多級深冷結晶分離或分子篩模擬移動床吸附分離技術將PX 從沸點極其相近的二甲苯異構體混合物中分離出來。受熱力學平衡的限制，二甲苯混合物中PX 含量較低（約25%）。近年來，PX 需求量日益增長，從重整油和裂解汽油中直接抽提和分離PX已不能滿足需求。因此，在芳烴聯(lián)合裝置中，一般利用甲苯歧化、烷基轉移及異構化等技術來增產(chǎn)PX。另一方面，隨著擇形催化劑性能的不斷提高，甲苯選擇性歧化、甲醇甲苯選擇性烷基化制PX技術近年來取得了長足的進步。

1、傳統(tǒng)石油路線對二甲苯生產(chǎn)技術進展

1.1 催化重整

石腦油經(jīng)催化重整生成富含芳烴的重整油[1]，同時副產(chǎn)氫及液化石油氣。按催化劑再生程度的不同可分為半再生重整、連續(xù)重整和循環(huán)再生重整三種。原料對重整工藝產(chǎn)物分布、產(chǎn)率等均有重要影響。原料中的正構烷烴環(huán)化脫氫生成芳烴的反應速率較慢，轉化率也不高，而相應的環(huán)烷烴和異構烷烴的環(huán)化脫氫生成芳烴的反應速率相對較快。催化重整技術制芳烴常用的方式是去除原料石腦油中在重整過程中生成的苯前體，降低苯的產(chǎn)率，增加甲基苯和多甲基苯的產(chǎn)率。重整以獲取二甲苯為主要目標產(chǎn)物時，將石腦油的終餾點提高到165℃以上，提高原料中C8組分含量，可得到更多的C8芳烴，從而提高芳烴聯(lián)合裝置的PX產(chǎn)量。

1.2 芳烴分離技術

芳烴分離過程是生產(chǎn)芳烴的關鍵步驟，其中包括芳烴抽提、PX吸附分離及結晶分離等關鍵技術。

1.2.1 芳烴抽提技術

從重整油以及裂解汽油中得到芳烴，芳烴抽提是通用的技術[1]。芳烴抽提主要的工藝技術包括抽提蒸餾、液液抽提。隨著生產(chǎn)乙烯裂解原料的重質(zhì)化，其副產(chǎn)的裂解汽油中芳烴含量不斷提高，在溶劑抽提處理裂解加氫汽油時，需將原料與非芳烴產(chǎn)品進行混合，但這樣的操作降低了乙烯裝置的處理量，同時能耗、物耗增高，還會因混合不均而導致裝置操作不穩(wěn)定。近來，美國GTC 公司開發(fā)了一種芳烴抽提技術GT-BTX，采用復合溶劑、無需預分離。文獻報道，可節(jié)約投資費用25%，能耗15%。

1.2.2 PX結晶分離技術

由于混合二甲苯各組分的凝固點相差較大，PX 凝固點13.3℃，OX 凝固點-25.2℃，間二甲苯（MX） 凝固點-47.9℃，乙苯（EB） 凝固點為-95℃，因此可用結晶分離技術來提純PX，目前大多數(shù)PX 生產(chǎn)裝置都使用結晶分離技術，熔融結晶和深冷結晶工藝是較常用的結晶分離技術。熔融結晶分離技術有美國研發(fā)的GT-Cryst PX，該工藝適用于對含有不同濃度的PX 進行分離提純操作，設備的可靠性較高。采用熔融結晶分離技術對富含PX 的進料進行提純分離，經(jīng)過一步結晶即可獲得高純度PX[2]。

由于PX 的生產(chǎn)原料主要為來自催化重整油、裂解加氫汽油及煤焦油副產(chǎn)物，其生成受熱力學平衡限制。PX 質(zhì)量分數(shù)較低，約為24%，為獲得高PX 的回收率，一般需經(jīng)過兩級低溫結晶提純。級在-62℃～68℃溫度下，離心分離得到80%～90%的PX 粗晶，之后再經(jīng)過第二級冷卻結晶，獲得高純度的PX 產(chǎn)品。其次，混合二甲苯為多組分體系，降溫過程可形成多種低共熔物，制約了PX回收率的提高。因此傳統(tǒng)PX深冷結晶工藝的回收率較低，物料二甲苯循環(huán)量和損失量都比較大，設備投資和維護費用較高。

1.2.3 PX吸附分離技術

由于PX 分子的特殊結構，與其他同分異構體相比，動力學直徑較小，可被多數(shù)吸附劑吸附。PX 吸附分離技術以二甲苯混合物為原料，通過吸附、洗脫、精餾等工藝，實現(xiàn)PX提純分離[2]。美國UOP于20世紀60年代提出了Parex工藝，該工藝采用八面沸石分子篩作為吸附劑，利用分子篩內(nèi)部孔道對混合二甲苯各異構體進行吸附分離；以對二乙苯為脫附劑，溶脫后的二甲苯，最后通過精餾分離出純的產(chǎn)物。Parex 工藝因其具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高、流程簡單的優(yōu)點，得到了廣泛的應用。法國石油研究院（IFP）研發(fā)了Eluxyl 吸附分離工藝技術，該工藝擁有單一類型和組合型兩種工藝，將吸附與結晶分離相結合，相對于單一的吸附分離工藝技術，組合工藝具有投資少、對原料要求低的特點。利用組合工藝，可對高收率、低純度的PX（90%～95%）進行提純，進而得到99.9%的高純度PX。同時，濾液還可回收利用，提高了投資的經(jīng)濟效益。

1.3 甲苯歧化和烷基轉移技術

甲苯歧化和烷基轉移技術是利用芳烴聯(lián)合裝置生產(chǎn)的甲苯和C9/C10芳烴轉化為混合二甲苯和苯的有效途徑，芳烴聯(lián)合裝置中50%以上的混合二甲苯由該技術生產(chǎn)，是芳烴聯(lián)合裝置增產(chǎn)PX 的主要手段。目前，該技術的主要發(fā)展方向是開發(fā)更高性能的專用催化劑，進一步提高原料轉化率和目標產(chǎn)物的選擇性。另外，提高C10+重芳烴的處理能力，充分利用廉價的重芳烴資源，也是該技術進一步發(fā)展的方向。

1.3.1 傳統(tǒng)甲苯歧化技術

傳統(tǒng)的甲苯歧化技術主要有20 世紀60 年代由美國UOP和日本TORAY公司合作開發(fā)的Tatoray工藝[3]，于1969年首次實現(xiàn)工業(yè)化。由于該技術采用固定床臨氫氣相反應，催化劑壽命長，操作穩(wěn)定，運行周期長，技術指標先進，目前已經(jīng)在全世界的五十多套工業(yè)裝置上使用。我國目前運行的甲苯歧化和烷基轉移工業(yè)裝置大多采用的也是Tatoray 工藝。目前，Tatoray 工藝的主要改進方向為進一步提高重芳烴的處理能力。

中國石化上海石油化工研究院開發(fā)了S-TDT工藝，并且在1997年實現(xiàn)了工業(yè)應用[4]。與Tatoray工藝相比，S-TDT 工藝技術允許原料中的C10重芳烴含量達25%～30%，能耗和物耗低，具有優(yōu)良的技術經(jīng)濟指標。另外，隨著催化劑性能的不斷改進，催化劑的處理能力也大幅增加，且氫烴比越來越低，原料中允許的C10重芳烴的含量越來越高，從而提高了苯和混合二甲苯的產(chǎn)量，顯著提高了裝置的整體經(jīng)濟效益。

甲苯歧化與烷基轉移反應[1]，通過甲基在兩苯環(huán)間的轉移，生成對二甲苯產(chǎn)物，二甲苯產(chǎn)物收率的高低取決于原料中甲基與苯環(huán)物質(zhì)的比例。位于重芳烴苯環(huán)上的甲基轉移到甲苯得苯環(huán)上可生成二甲苯，而乙基、丙基、丁基等多碳側鏈烷基對PX的生成沒有貢獻，則需通過脫烷基反應去除。

1.3.2 甲苯選擇性歧化制PX技術

甲苯擇形歧化反應是在固體酸催化劑上通過正碳離子機理進行的，如式(1)所示[5]。

甲苯擇形歧化反應生成PX 是受酸催化與擴散控制共同作用的過程。為了獲得高的對位選擇性，分子篩催化劑需具有適宜的孔徑和表面酸性，甲苯擴散進入外表面和孔口修飾過的HZSM-5分子篩內(nèi)進行反應。分子篩外表面酸性位鈍化處理，可防止從分子篩內(nèi)擴散出去的PX 產(chǎn)物在外表面發(fā)生二次異構化反應，保持較高的對位選擇性。通過孔道修飾調(diào)節(jié)HZSM-5分子篩晶體內(nèi)部的孔道尺寸，使其與苯環(huán)分子動力學直徑接近，只有苯、甲苯、PX等分子能自由出入，而間二甲苯、鄰二甲苯則受阻，不易擴散出來，在酸催化作用下，進一步異構化，轉化成PX擴散出孔道。甲苯擇形歧化制PX過程，有效地抑制了異構化、脫烷基、裂解和烷基轉移等副反應的發(fā)生，減少了重芳烴的生成，提高了目標產(chǎn)物PX的選擇性。

甲苯選擇性歧化制PX 技術的工藝流程如圖2所示[5]，原料甲苯從氣提塔引入，然后依次進入苯塔和甲苯塔，脫去非芳烴、苯、C8等雜質(zhì)，然后與氫混合，經(jīng)換熱器加熱到反應溫度，再進入反應器進行反應。出反應器的產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進入分離罐進行氣液分離。罐頂分離氣體循環(huán)使用，罐底液相產(chǎn)物經(jīng)泵打入分餾系統(tǒng)氣提塔、苯塔及甲苯塔分離出苯產(chǎn)品。

圖2 甲苯擇形歧化裝置工藝流程示意圖

ExxonMobil公司最早實現(xiàn)了甲苯選擇性歧化制PX技術的工業(yè)化，其開發(fā)的MSTDP工藝于1988年在工業(yè)裝置上成功運行。該工藝采用高選擇性的ZSM-5 分子篩催化劑，其工業(yè)裝置上的技術指標如下：甲苯轉化率為25%～30%，PX 選擇性為85%～90%，產(chǎn)物中苯/二甲苯=1.44（摩爾比）。1996 年，該公司推出新一代PxMAX 工藝，工藝流程與MSTDP 相似，但催化劑采用的是硅膠改性的ZSM-5 分子篩催化劑，甲苯轉化率約30%，PX 選擇性可達90%以上，并且苯和二甲苯的比例有所降低，從而可以獲得更多的PX產(chǎn)品。

UOP 公司于1997 年推出甲苯選擇性歧化工藝PX-Plus，其主要技術指標如下：甲苯轉化率為30%，PX 選擇性為90%，產(chǎn)物中苯/二甲苯=1.37（摩爾比），PX 收率約為40%（以已轉化的甲苯計算），苯收率約為46%。該工藝在1998年首次實現(xiàn)工業(yè)化，其與ExxonMobil 公司的MSTDP 工藝在操作條件及流程上有一定的相似性。

國內(nèi)在甲苯選擇性歧化方面的研究始于20 世紀90 年代初，中國石化石油化工科學研究院（RIPP）于1999 年完成了1500h 的工業(yè)側線試驗，甲苯轉化率大于30%的條件下，PX 選擇性在95%以上。中國石化上海石油化工研究院（SRIPT）開發(fā)了SD工藝，并于2005年在天津使用SD-01催化劑進行了工業(yè)試驗。工業(yè)試驗結果表明，在反應壓力2.1MPa、重時空速（WHSV）4.0h-1條件下，催化劑性能穩(wěn)定，甲苯轉化率31%，PX選擇性93%，苯/二甲苯摩爾比1.3[6-8]。

甲苯選擇性歧化技術得到的富含PX 的混合二甲苯產(chǎn)物經(jīng)過一級結晶即可得到高純度PX 產(chǎn)品，具有PX 分離簡單、二甲苯循環(huán)量低和能耗低的優(yōu)勢，但該工藝也副產(chǎn)大量的苯（苯與二甲苯的質(zhì)量比接近1∶1），且不能轉化C9+重芳烴。相對應地，雖然傳統(tǒng)甲苯歧化和烷基轉移技術得到的二甲苯產(chǎn)物中PX 只有25%左右，但苯副產(chǎn)物少，且能將芳烴聯(lián)合裝置中副產(chǎn)的廉價C9+重芳烴轉化為二甲苯。因此，為了充分發(fā)揮甲苯選擇性歧化和苯/C9+重芳烴烷基轉移技術的各自優(yōu)勢，需要開發(fā)甲苯選擇性歧化與苯/C9+重芳烴烷基轉移技術的組合工藝技術：甲苯選擇性歧化單元生產(chǎn)的苯可以作為苯/C9+重芳烴烷基轉移單元的原料，而苯/C9+重芳烴烷基轉移單元生產(chǎn)的甲苯又可以作為甲苯選擇性歧化單元的原料，從而程度地增產(chǎn)混合二甲苯，并且其混合二甲苯產(chǎn)品中PX 的含量顯著較高（與傳統(tǒng)甲苯歧化/烷基轉移技術相比）。

1.4 二甲苯異構化技術

二甲苯異構化也是芳烴聯(lián)合裝置中增產(chǎn)PX 的主要方法之一。受熱力學平衡的限制，從催化重整油以及裂解汽油中獲得的混合二甲苯中，PX 的含量僅有25%左右，為限度地生產(chǎn)PX，需要將其他的C8芳烴經(jīng)過異構化反應轉化成PX。

由于C8芳烴中的乙苯和二甲苯難以分離，在二甲苯異構化單元的原料中帶有一部分乙苯，需要對其進行處理。最常用的方式是將乙苯異構轉化為二甲苯，或者脫烷基轉化為苯。因此，二甲苯異構化工藝主要包括乙苯轉化型和乙苯脫烷基型兩種技術路線，二者的工藝流程基本相同，均使用臨氫固定床反應器，區(qū)別在于催化劑及其布置方式和乙苯的處理方式不同。

目前，工業(yè)上應用比較多的是UOP 公司的Isomar 工藝，其配套的首選催化劑為I-400，該催化劑的優(yōu)勢在于高空速（體積空速為5.4h-1），乙苯轉化率28.8%，C8芳烴收率97.5%。另外，UOP 公司開發(fā)的I-350型乙苯脫乙基催化劑，在體積空速為8.5h-1條件下，乙苯轉化率為66.8%，二甲苯收率達98.5%。ExxonMobil 公司開發(fā)的XyMax 工藝在乙苯脫烷基型技術中的應用最多，其特點是采用雙床層催化劑體系，可以程度地優(yōu)化乙苯轉化、非芳烴裂化和異構化過程，實現(xiàn)了脫烷基路線的性能指標[9]。工業(yè)裝置標定結果表明，在溫度400℃、壓力1.62MPa、空速8.8h-1、氫油摩爾比1的條件下，乙苯轉化率76%，二甲苯收率99.16%，PX/X為23.92%。

我國在研制二甲苯異構化催化劑方面已經(jīng)處于世界先進水平，中國石化石油化工科學研究院開發(fā)了具有完全自主知識產(chǎn)權的SKI系列催化劑。在最新開發(fā)的SKI-210脫乙基型異構化催化劑上，乙苯轉化率65%～75%，乙苯轉化為苯的選擇性90%～98%，二甲苯單程損失1.0%～1.5%，已應用在國內(nèi)4套工業(yè)裝置上。

2、煤制PX新技術

傳統(tǒng)的PX 生產(chǎn)方式強烈依賴于石油資源，我國的資源稟賦是“貧油富煤少氣”，而煤化工行業(yè)產(chǎn)能結構性過剩。以煤為原料經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲醇，甲醇在特定催化劑上反應，生產(chǎn)烯烴和芳烴工藝已開發(fā)成功，工藝流程如圖3所示，發(fā)展煤制甲醇并進一步制備烯烴芳烴，來部分替代石油，已經(jīng)成為現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展的必然選擇。

圖3 煤制烯烴芳烴技術路線示意圖

當前，煤制芳烴的技術路線主要有：合成氣直接轉化為芳烴（STA）、甲醇制芳烴（MTA）、甲苯與甲醇烷基化、苯與合成氣烷基化[10]。

2.1 合成氣直接制芳烴

在催化作用下將合成氣一步直接催化轉化為芳烴，理論上是的工藝路線。反應歷程為合成氣在催化劑作用下，先轉化成中間物甲醇或烯烴，而后甲醇/乙烯進一步在分子篩催化下完成烯烴環(huán)化、脫氫，氫轉移等后續(xù)反應，最終生成芳烴[10]。研究發(fā)現(xiàn)，由于上述多步串聯(lián)反應過程復雜，很難控制芳烴的最終選擇性，特別是所用催化劑為甲醇合成或費托合成催化劑與HZSM-5 的復合雙功能催化劑，該催化劑的壽命及穩(wěn)定性仍需改進。尚需對催化劑進行改進，提高芳烴及PX 的收率。該路線雖然目前實現(xiàn)工業(yè)化應用較難，但對未來煤化工的發(fā)展具有重要意義。

該技術與煤經(jīng)甲醇制芳烴相比，可降低設備投資和運行費用[11]。當前合成氣直接制芳烴的催化劑主要分為兩類：將費托合成催化劑的活性組分與芳構化催化劑進行復合，形成合成氣制芳烴催化劑；另一類是將甲醇脫水催化劑和芳構化催化劑復合。目前，國內(nèi)對合成氣直接制芳烴技術的研究主要有南京大學、中科院山西煤炭化學研究所、中科院大連化學物理研究所等單位。合成氣一步法直接制芳烴技術仍處于實驗室研究階段。

2.2 甲醇制芳烴技術

甲醇制芳烴（MTA）技術是以煤/天然氣基甲醇為原料生產(chǎn)芳烴的新技術。該技術路線經(jīng)歷了兩個主要反應過程，即甲醇到烯烴和烯烴的芳構化，在分子篩B/L 酸性位點上甲醇依次轉變?yōu)槎酌选⒍替溝N、長鏈烯烴。再經(jīng)過烯烴環(huán)化，氫轉移或脫氫等一系列反應后，最終生成芳烴。MTA 路線是很具有潛力的煤化工路線，既可以解決國內(nèi)PX短缺問題，也可以為過剩的甲醇產(chǎn)能找到新的利用出路，該技術正逐步走向工業(yè)化，但仍存在催化劑的穩(wěn)定性差和芳烴收率低等問題。MTA 反應機理的繼續(xù)深入研究，催化劑的改性和反應條件的優(yōu)化，這三者的相互促進，相輔相成是實現(xiàn)技術成熟的有效途徑。

自20 世紀70 年代Mobil 公司 采 用ZSM-5 分子篩催化劑研究甲醇轉化制烴類反應以來[12]，甲醇制芳烴技術得到了快速發(fā)展。2011 年，清華大學與中國華電公司合作開發(fā)了流化床甲醇制芳烴（FMTA）技術。該技術采用流化床反應器，在陜西省榆林市建成了年處理量為3萬噸的甲醇制芳烴工業(yè)性試驗裝置。根據(jù)試驗結果計算，甲醇到芳烴的收率為74.47%，折3.07t 甲醇生產(chǎn)1t 芳烴。2017年10 月，中科院山西煤炭化學研究所在太原市小店中試基地完成了百噸級MTA 中試試驗，采用兩段式連續(xù)流動固定床反應工藝，液相烴收率31%，其中芳烴含量83%，催化劑單程壽命30～35天。

然而，甲醇制芳烴技術存在原料和產(chǎn)品的碳氫平衡問題，甲醇分子脫去一分子水后的氫/碳比為2，而芳烴的氫/碳比小于2，意味著生成芳烴就必須副產(chǎn)相應的飽和烷烴（氫/碳比大于2），使得甲醇直接制芳烴的產(chǎn)率難以提高，必須將副產(chǎn)的烷烴脫氫后進一步芳構化才能提高甲醇制芳烴的總體收率。另外，甲醇制芳烴技術生產(chǎn)的芳烴產(chǎn)品都是混合芳烴，混合芳烴中只有小部分的二甲苯，并且受熱力學平衡值的限制，其二甲苯混合物中的PX 含量只占約25%。若需要程度地獲得PX 產(chǎn)品，還需要配套二甲苯異構化、甲苯歧化/烷基轉移等技術進一步加工和復雜的吸附分離或多級深冷結晶分離（二甲苯中PX 含量低）進行提純。因此，若以PX 為目標產(chǎn)品，上述兩方面的因素都會導致甲醇制芳烴技術的整體工藝設備多、路線長、投資大，從而影響技術的經(jīng)濟性。

2.3 甲醇甲苯選擇性烷基化制PX技術

合成氣直接制芳烴和甲醇直接制芳烴的產(chǎn)物都是混合芳烴，由于受熱力學平衡限制，PX 在混合二甲苯中的含量在25%左右，高純度的PX產(chǎn)品須經(jīng)過一系列復雜的后續(xù)分離工藝技術才能獲得，而75%左右的其他二甲苯異構體則需進入系統(tǒng)再循環(huán)、約需經(jīng)過三次再加工才能轉化為PX 產(chǎn)品。為了降低能耗和分離成本，提高工業(yè)裝置的經(jīng)濟效益，發(fā)展PX高選擇性的工藝技術成為必由之路。

甲醇甲苯選擇性烷基化制PX 技術，作為Friedel-Grafts (F-C)催化劑的模型反應[13]，一直受到研究人員的廣泛關注。目前，研究人員普遍認為甲醇甲苯烷基化反應是按正碳離子機理進行的苯環(huán)親電取代反應，甲醇在催化劑B酸中心被活化，甲氧基攻擊弱吸附的甲苯。在苯環(huán)上甲基輔助誘導作用下，主要生成鄰二甲苯、PX、少量的間二甲苯和水。在ZSM-5 分子篩催化劑孔道內(nèi)部，二甲苯異構體中與鄰位和間位相比，對位碳上的空間位阻較小，有利于對位定位生成對二甲苯。理論計算結果表明生成PX 的活化能（20kJ/mol）明顯低于生成OX與MX的活化能，動力學上具有優(yōu)勢。

甲醇甲苯選擇性烷基化制PX 技術可以使用非石油基的甲醇為原料，從而實現(xiàn)石油化工和煤/天然氣化工的有機結合。與甲苯選擇性歧化制PX 技術相比，甲醇甲苯選擇性烷基化制PX 技術具有諸多優(yōu)點：①生產(chǎn)每噸PX 所需的甲苯數(shù)量可由甲苯選擇性歧化法的約2.5t 降到約1.0t；②幾乎不副產(chǎn)苯；③甲醇原料廉價、易得。因此，甲醇甲苯選擇性烷基化制PX是未來非常具有發(fā)展前景的PX生產(chǎn)工藝。

2.3.1 甲苯甲醇制對二甲苯技術

甲苯甲醇選擇性烷基化制PX 是沸石分子篩在擇形催化領域的重要應用之一。ZSM-5 分子篩具有適宜的孔道結構，其孔口尺寸與二甲苯異構體的臨界直徑相當，通過改性可以有效抑制分子尺寸略大的間二甲苯和鄰二甲苯的生成，從而高選擇性地生成PX。因此，自20 世紀70 年代美國Mobil 開發(fā)了ZSM-5 分子篩以來，國內(nèi)外眾多大公司和研究機構就投入了大量的人力物力進行研發(fā)，包括美國Mobil、UOP、GTC 和陶氏，以及國內(nèi)的中科院大連化學物理研究所、大連理工大學和中國石化上海石油化工研究院等，甲苯甲醇制PX 技術得到了快速發(fā)展。目前，研究者采用多種改性技術調(diào)變ZSM-5 分子篩的孔口尺寸和外表面酸性，提高二甲苯產(chǎn)物中PX 的選擇性，以降低從混合二甲苯中分離PX 的能耗。美國GTC 公司與印度石化公司進行了甲苯甲醇制PX 技術的放大試驗，采用固定床工藝，二甲苯產(chǎn)物中PX 選擇性為80%～90%[14]，但催化劑性能仍存在很大不足，尚無工業(yè)化的可能性。大連理工大學采用稀土金屬改性的HZSM-5沸石分子篩催化劑進行甲苯甲醇烷基化反應，甲苯轉化率約28%，PX 含量在混合二甲苯中達到98%[15]，但尚無后續(xù)中試的反應結果。

2.3.2 甲醇甲苯制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術

甲苯甲醇選擇性烷基化制PX 反應雖然在實驗室得到了廣泛研究，但尚未實現(xiàn)工業(yè)應用，其主要原因在于對反應體系的復雜性認識不足，對各反應途徑的催化原料及相互關系缺乏深入認識，進而導致高效催化劑和工藝技術的研究與開發(fā)也陷入了困境。甲苯甲醇反應體系耦合了甲醇自身轉化的眾多反應途徑，反應體系十分復雜。另外，甲醇分子和甲苯分子的化學活性差別極大，難以在保障PX 選擇性的前提下提高甲苯的轉化率和甲醇的利用率。

國內(nèi)外的相關研究表明，甲苯甲醇選擇性烷基化領域的研究者大都孤立地研究甲醇甲苯烷基化反應，相對忽視了體系中的甲醇轉化反應。然而，甲醇芳烴共進料的實驗結果證明苯、甲苯或二甲苯等芳烴物種的存在能促進甲醇轉化反應中以芳烴循環(huán)為基礎的“烴池”機理進行的烯烴生成反應途徑的發(fā)生[16-24]。因此，在甲苯-甲醇體系中，不可避免的同時存在甲苯甲醇烷基化反應和甲醇自身轉化反應，并且兩者存在競爭及耦合（甲苯及生成的二甲苯等芳烴物種參與甲醇轉化反應），屬于典型的耦合反應體系，孤立地研究其中的甲苯甲醇烷基化反應存在很大的局限性。

中科院大連化學物理研究所開發(fā)的甲醇制取低碳烯烴（DMTO）技術取得了巨大的成功，引領了煤制烯烴新興產(chǎn)業(yè)的快速形成和發(fā)展。在SAPO-34 分子篩應用于甲醇制烯烴反應之前，ZSM-5 分子篩一直是甲醇制烯烴反應的首選催化劑；另一方面，自Mobil公司開發(fā)出ZSM-5分子篩以來，其就被應用于甲醇甲苯選擇性烷基化制PX 反應。這表明，在ZSM-5 分子篩催化劑上，既可以實現(xiàn)甲苯甲醇選擇性烷基化制PX 反應，又可以實現(xiàn)甲醇自身轉化制低碳烯烴反應?；趯状贾葡N反應過程的長期研究，大連化學物理研究所首次提出甲醇甲苯制PX 聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的技術路線：在實現(xiàn)甲醇甲苯選擇性烷基化制PX 反應的同時，利用甲苯及其烷基化產(chǎn)物（二甲苯、三甲苯等芳烴產(chǎn)物）等芳烴物種促進按照“烴池”機理進行的甲醇轉化制烯烴（特別是乙烯）反應的發(fā)生，從而實現(xiàn)在一個反應過程中同時高選擇性地生產(chǎn)PX 和低碳烯烴（乙烯和丙烯）。

甲醇甲苯制PX 聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術的實現(xiàn)需要滿足如下條件：①二甲苯產(chǎn)物中的PX 選擇性高；②在保持高PX 選擇性的同時，甲苯轉化率高；③鏈烴產(chǎn)物中乙烯、丙烯的選擇性高。這對催化劑和工藝都提出了很高的要求。因此，大連化學物理研究所圍繞“在甲醇甲苯耦合體系中，如何實現(xiàn)反應途徑的引導和調(diào)控”這一關鍵科學問題進行了持續(xù)研發(fā)，以解決甲醇甲苯耦合反應體系中甲醇自身轉化反應快、甲苯甲醇選擇性烷基化反應慢從而導致甲醇（發(fā)生烷基化反應）利用率低、PX 選擇性和甲苯轉化率難以兼顧的矛盾。催化劑方面，設計甲醇分子的擴散通道，在微米尺度上實現(xiàn)甲醇分子在催化劑床層的分配，增加甲醇分子和甲苯分子的接觸概率，提高甲苯轉化率。反應工藝方面，采用原料吸附分區(qū)控制技術和催化劑活性控制技術，使甲苯分子優(yōu)先吸附在新鮮催化劑上，促進甲醇甲苯烷基化反應，提高轉化率，積炭的催化劑進入甲醇轉化優(yōu)先反應區(qū)，提高低碳烯烴的選擇性。2017年，完成了甲醇甲苯制PX 聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術的千噸級循環(huán)流化床放大試驗，并通過了中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會組織的科技成果鑒定，達到國際領先水平。主要技術指標如下：甲醇單程轉化率＞95%，甲苯單程轉化率＞35%，二甲苯產(chǎn)物中PX選擇性～94%，1t甲苯生產(chǎn)1.1～1.3t PX。

與已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的甲苯歧化和烷基轉移工藝技術相比，甲醇甲苯選擇性烷基化制PX 的方法，具有甲苯轉化率高、苯產(chǎn)率較低、甲醇原料成本低、PX選擇性高的優(yōu)點，作為C1化學研究的新方向，該工藝技術具有廣闊的應用前景。

2.4 苯與合成氣的烷基化

據(jù)研究報道[10]，苯與合成氣烷基化反應的可能路徑為：合成氣先轉化為甲氧基/甲基或甲醇/二甲醚中間體，中間體與苯進一步反應生成烷基苯。催化體系的不同，反應生成的中間體和路徑會有所不同。苯與合成氣烷基化反應以金屬或金屬氧化物和沸石耦合的催化體系為主要研究對象，合成氣在金屬或金屬氧化物催化劑上反應轉化為甲醇、二甲醚和甲氧基等反應中間體，中間物種進一步在沸石催化劑上與苯進行烷基化反應生成烷基苯。由于甲醇來源于合成氣（CO和H2），該工藝技術跳過了甲醇制備，而且還避免了甲醇裂解和甲醇轉化為烷烴等一系列副反應；同時，產(chǎn)物主要組分都是芳烴，降低了后續(xù)轉化分離的工藝成本。綜合考慮我國煤化工產(chǎn)業(yè)中焦化行業(yè)生成的大量苯與合成氣副產(chǎn)物，苯與合成氣烷基化技術可以有效解決尾氣副產(chǎn)物的轉化利用途徑，提升焦化行業(yè)副產(chǎn)物的利用價值，該技術有極大的利用前景。

3、PX生產(chǎn)技術發(fā)展趨勢

我國化石能源的資源稟賦是煤炭相對豐富，石油、天然氣短缺。煤炭作為基礎能源，在我國一次能源的生產(chǎn)與消費中仍將長期居于主導地位，發(fā)展煤制烯烴、芳烴（主要是PX）等化學品具有戰(zhàn)略意義。煤經(jīng)甲醇制PX 列入國家發(fā)改委發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結構調(diào)整指導目錄（2019年本）》鼓勵類項目。因此，在煤化工產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)，發(fā)展煤經(jīng)甲醇制PX技術符合國家產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃。甲醇制芳烴技術存在原料和產(chǎn)品的碳氫平衡（副產(chǎn)烷烴，導致芳烴收率難以提高）以及主要產(chǎn)品為混合芳烴（還需要配套二甲苯異構化、甲苯歧化和烷基轉移技術才能生產(chǎn)PX）的問題，導致整個甲醇制PX技術的整體工藝設備多、路線長、投資大，經(jīng)濟效益不理想。因此，甲醇甲苯制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術是一種較為適宜的選擇，以煤基甲醇和煤焦油中的甲苯（或/和苯）為原料，直接同時高選擇性生產(chǎn)PX 和低碳烯烴。PX 選擇性高，無需復雜的吸附分離或多級深冷結晶分離即可獲得高純度的PX產(chǎn)品，PX產(chǎn)品可進一步氧化制精對苯二甲酸（PTA），并與煤化工產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)生產(chǎn)的乙二醇結合，生產(chǎn)終端聚酯（PET）產(chǎn)品，從而實現(xiàn)從煤出發(fā)到終端聚酯產(chǎn)品的全產(chǎn)業(yè)鏈。甲醇甲苯制PX 聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術聯(lián)產(chǎn)的低碳烯烴可分離后進一步轉化制下游化學品，也可直接輸送至煤化工產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)當?shù)氐拿褐葡N裝置。

經(jīng)過長期的發(fā)展，石油化學工業(yè)已經(jīng)成為推動各國經(jīng)濟發(fā)展的重要支柱產(chǎn)業(yè)，但也存在成品油為主、化學品為輔等結構不合理的現(xiàn)象，導致原油對外依存度大幅增加的同時，國內(nèi)煉油能力嚴重過剩，但生產(chǎn)芳烴、烯烴的優(yōu)質(zhì)原料卻供應不足。因此，目前芳烴聯(lián)合裝置的發(fā)展趨勢是程度的增產(chǎn)PX。PX 分子的甲基數(shù)和苯環(huán)數(shù)的比例為2，而重整產(chǎn)品中總的甲基數(shù)和苯環(huán)數(shù)的比例為1.3～1.5?；谥卣a(chǎn)品中的甲基數(shù)和苯環(huán)數(shù)的平衡，芳烴聯(lián)合裝置在生產(chǎn)PX的同時，不可避免的會生產(chǎn)20%～40%的苯（沒有甲基），從而導致PX產(chǎn)率難以進一步提高。目前，石油化工已經(jīng)非常成熟，而現(xiàn)代煤化工仍處于產(chǎn)業(yè)化的初級階段，但煤化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展也能給石油化工帶來了新的發(fā)展機遇。在芳烴聯(lián)合裝置中耦合甲醇甲苯選擇性烷基化制PX 技術，將重整產(chǎn)品中的甲苯與甲醇在甲醇甲苯選擇性烷基化單元高選擇性制PX，而將重整產(chǎn)品中的苯與C9/C10重芳烴進入原來的甲苯歧化/烷基轉移單元。通過調(diào)節(jié)重整產(chǎn)品和甲醇原料的總的甲基數(shù)和苯環(huán)數(shù)的比例，在理想狀況下，可實現(xiàn)PX 增產(chǎn)40%以上，而不副產(chǎn)苯。

4、結語

我國煤炭相對豐富而油氣短缺的資源稟賦決定了必須發(fā)展煤經(jīng)甲醇（和甲苯或苯）高選擇性制PX 技術，以保障我國聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的戰(zhàn)略安全。同時，在成熟的芳烴聯(lián)合裝置中耦合甲醇甲苯選擇性烷基化制PX技術，以程度地增產(chǎn)PX。這也是通過技術創(chuàng)新打破行業(yè)壁壘，既利用好煤炭，又促進石油化工發(fā)展，從而實現(xiàn)煤化工和石油化工協(xié)調(diào)發(fā)展新理念的具體案例。不僅是國家能源戰(zhàn)略技術儲備和產(chǎn)能儲備的需要，而且是推進能源清潔高效利用，保障國家能源結構調(diào)整的重要舉措。

來源/石化緣科技咨詢