二甘醇 (DEG) 是環(huán)氧乙烷用水合法生產(chǎn)乙二酵 (EG) 的副產(chǎn)物, 其量隨工藝條件而異, 一般副產(chǎn)二甘醇DEG的量是EG產(chǎn)量的8%~10%。近年來(lái), 我國(guó)聚酯工業(yè)和石油化工工業(yè)的不斷發(fā)展, 作為重要原料乙二醇的產(chǎn)量不斷增加, 預(yù)計(jì)到2010年我國(guó)乙二醇總生產(chǎn)能力將達(dá)到約420萬(wàn)噸/年, 屆時(shí)作為乙二醇生產(chǎn)的副產(chǎn)物二甘醇, 年產(chǎn)量可達(dá)到約40萬(wàn)噸。因此, 開(kāi)發(fā)二甘醇的下游產(chǎn)品, 充分利用二甘醇資源, 提高其經(jīng)濟(jì)效益, 是一個(gè)重要課題。目前, 國(guó)內(nèi)對(duì)二甘醇的綜合利用已做了不少工作, 現(xiàn)將國(guó)內(nèi)今年來(lái)二甘醇綜合利用技術(shù)的新進(jìn)展概述如下。
1 二甘醇的直接利用[1]
二甘醇是無(wú)色、無(wú)臭、透明、吸濕性的粘稠液體, 易溶于水、醇、丙酮、乙醚、乙二醇等極性溶劑, 化學(xué)性質(zhì)與乙二醇相似。直接利用主要可用作各種用途的溶劑、天然氣脫水干燥劑、芳烴分離萃取劑、紡織品潤(rùn)滑劑、軟化劑、整理劑, 以及硝酸纖維素、樹(shù)脂、油脂和印刷油墨等溶劑, 也用作剎車(chē)液、壓縮機(jī)潤(rùn)滑油中的防凍劑組份, 還可用于配制清洗劑, 并在油墨等其它日用化學(xué)品中作分散性溶劑。如:用99%二甘醇脫水的天然氣含水量可低至48mg/m3;二甘醇在尤狄克斯裝置中用作BTX萃取溶劑, 其選擇性好, 芳烴回收率>98%;二甘醇作為紡織品的染整助劑, 可增進(jìn)染料的轉(zhuǎn)移和水洗牢度、增強(qiáng)合成纖維的抗靜電性及吸水性和抗污性;二甘醇用作油墨濕潤(rùn)劑, 可增進(jìn)油墨的流動(dòng)性和粘度質(zhì)量, 增加耐光性和長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性, 加速油墨在基體上的固定和干燥速度。
2 二甘醇的加工利用
二甘醇分子結(jié)構(gòu)中含有醚鍵和羥基兩種官能團(tuán), 使它具有獨(dú)特的物理性能和化學(xué)性能, 可制取醚、酸、酯、胺等多種化工產(chǎn)品, 被廣泛應(yīng)用于石油化工、橡膠、塑料、紡織、涂料、粘合劑、制藥等行業(yè), 用途十分廣泛。
2.1 嗎啉[2-12]嗎啉 (1, 4-氧氮雜環(huán)己烷) 是用途廣泛的重要有機(jī)化工原料和化學(xué)中間體, 可用作橡膠助劑、紡織染織助劑、醫(yī)藥中間體、塑料助劑、防銹劑、表面活性劑、光學(xué)拋光劑、聚氨酸發(fā)泡劑、水處理劑、防腐劑等。另外, 嗎啉還是一種重要的有機(jī)溶劑。
1990年以前我國(guó)嗎啉完全依賴進(jìn)口, 隨后國(guó)內(nèi)許多科研院所對(duì)其合成技術(shù)進(jìn)行大量的研究, 取得了較大進(jìn)展, 相繼建成了多套工業(yè)裝置, 滿足了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)嗎啉日益增長(zhǎng)的需求。近年來(lái), 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步, 嗎啉的新用途不斷出現(xiàn), 嗎啉的市場(chǎng)需求不斷增加。據(jù)市場(chǎng)統(tǒng)計(jì), 2007年我國(guó)對(duì)嗎啉的需求量約為15000噸左右。
嗎啉的生產(chǎn), 目前主要采取以二甘醇和氨為原料, 在催化劑的作用下, 同時(shí)完成氨解和脫水反應(yīng)得到嗎啉產(chǎn)品。根據(jù)操作壓力不同, 該技術(shù)分為高壓液相法、低壓氣相接觸法和常壓氣相法三種合成工藝。高壓液相法在6.5~22.5MP壓力下反應(yīng), 需要高壓設(shè)備。從熱力學(xué)上看, 高壓對(duì)反應(yīng)不利, 嗎啉收率較低, 一般在49%以下, 而且催化劑易粉化, 壽命短。
低壓汽液相接觸法反應(yīng)壓力一般在0.5~4.2MPa范圍內(nèi), 二甘醇處于汽液混合相狀態(tài)。南京化工二廠于1993年在國(guó)內(nèi)首創(chuàng)利用二甘醇低壓催化合成嗎啉。1994年吉化公司研究院對(duì)二甘醇低壓法合成嗎啉進(jìn)行深入研究并在國(guó)內(nèi)建立6套裝置, 該技術(shù)采用固定床反應(yīng)器, 加氫N(xiāo)i-Cu系催化劑, 在溫度為200℃~260℃, 壓力1.4~1.8M Pa條件下氣相氨化, 二甘醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上, 粗嗎啉中嗎啉含量達(dá)55%~65%, 噸嗎啉消耗二甘醇在1.7噸以下, 產(chǎn)品純度可達(dá)99.5%以上。目前, 國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的低壓法技術(shù)各項(xiàng)指標(biāo)己達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。
常壓汽相法操作壓力小于0.5MPa, 在保持二甘醇基本為汽相的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)。北京化工研究院開(kāi)發(fā)了二甘醇常壓汽相法合成嗎啉的技術(shù), 并先后建了3套起500t/a的生產(chǎn)裝置, 采用溢流床反應(yīng)器, Ni-Cu系催化劑, 二甘醇加水50%稀釋, 在5.0MPa壓力和溫度210℃~240℃下進(jìn)行催化氨化反應(yīng), 嗎啉單程收率最高可達(dá)75% , 每噸嗎啉消耗二甘醇2.0~2.4噸, 催化劑壽命三個(gè)月。常壓法的不需要壓力設(shè)備, 操作安全, 但催化劑壽命短, 選擇性不高, 原料消耗和能耗較高。
二甘醇 (DEG) 催化氨化制備嗎啉的催化劑大多數(shù)是加氫或脫氫催化劑, 其主催化劑是Ni。專(zhuān)利CN1031663A以Al2O3為載體負(fù)載Ni、Cu、Cr、Ti活性組分, 二甘醇轉(zhuǎn)化率82.79%, 嗎啉選擇性95.44%。但催化劑活性組份含量高, 催化劑制作成本高, 重復(fù)性差, 其活性、穩(wěn)定性、強(qiáng)度和選擇性等尚存在不足之處。吉化公司開(kāi)發(fā)出一種低活性組分含量的二甘醇氨化制嗎啉催化劑及其工藝, 該催化劑以無(wú)定型SiO2為載體負(fù)載銅、鎳、鈷活性組分而成。DEG轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.10%~99.60%, 嗎啉的收率為89.43%~94.14%。廣西大學(xué)以A12O3為載體采用沉淀法制備負(fù)載型鎳基催化劑用于二甘醇合成嗎琳, 在反應(yīng)溫度215℃, 反應(yīng)壓力2.0~2.2 MPa的條件下, 反應(yīng)2h, 二甘醇轉(zhuǎn)化率100%、嗎琳的選擇性99.5%, 并且催化劑具有較好的穩(wěn)定性。
由二甘醇合成嗎啉工藝的關(guān)鍵取決于催化劑的活性, 選擇性和壽命。因此, 開(kāi)發(fā)出適合于低壓法合成嗎啉且具有高活性、高選擇性、制備工藝簡(jiǎn)單的催化劑具有重大意義。
2.2 二甘醇醚類(lèi)產(chǎn)品[13-15]
二甘醇醚類(lèi)產(chǎn)品, 包括二甘醇的單醚和雙醚。其主要品種有二甘醇單 (雙) 甲醚、二甘醇單 (雙) 乙醚、二甘醇單 (雙) 丁醚等。二甘醇的單醚和雙醚具有溶解力強(qiáng)、揮發(fā)度小、毒性低、熱穩(wěn)定性好、冰點(diǎn)低、粘度小等特點(diǎn), 因此特別適用于作印刷油墨、染料、合成樹(shù)脂、硝化纖維、圓珠筆油、紡織印花、涂料、高固體油漆等的高沸點(diǎn)溶劑;有機(jī)合成溶劑和工業(yè)清洗劑;剎車(chē)油、液壓油組分;汽車(chē)、飛機(jī)燃料的防水添加劑等。
二甘醇醚的制備方法一般有兩種。一是采用的是環(huán)氧乙烷醇解法合成單醚, 再與鹵代烷作用得雙醚;另外一種方法是二甘醇的Wiliamson合成醚的方法, 即把二甘醇與堿金屬或堿金屬氧化物反應(yīng)生成醇鹽, 然后與鹵代烷反應(yīng)生成醚。該方法通過(guò)控制二甘醇與鹵代烷的比例可制得單醚或雙醚。
使用二甘醇的Wiliamson法合成二甘醇醚, 雖然二甘醇易得、價(jià)格便宜, 但是此法多用金屬Na或K, 導(dǎo)致這種方法成本高, 而且存在一定的危險(xiǎn)。同時(shí)使用Wiliamson法合成二甘醇醚反應(yīng)體系為非均相 (即有機(jī)溶劑相和氫氧化物水溶液相) , 導(dǎo)致普通催化劑不能滿足工藝要求, 因而需要深入研究相轉(zhuǎn)移催化劑。
2.3 二甘醇酯類(lèi)產(chǎn)品[16-30]
二甘醇酯類(lèi)產(chǎn)品包括二甘醇飽和酯和二甘醇不飽和酯, 主要品種有二甘醇二苯甲酸酯、二甘醇聚酯、二甘醇脂肪酸酯及二甘醇雙烯丙基碳酸酯等。
2.3.1 二甘醇二苯甲酸酯 (DEDB)
二苯甲酸二甘醇酯 (DEDB) 具有相容性好、耐寒性好、抗靜電性、抗污染性能顯著、熱穩(wěn)定性突出、揮發(fā)性低、耐光變色性好、毒性低等特點(diǎn), 可代替DOP、DBP用作聚氯乙烯人造革、地板膠、聚氨酯彈性體、聚醋酸乙烯、酚醛樹(shù)脂等聚合物的增塑劑。此外它還可用作醋酸纖維素的添加劑、粘合劑的添加劑等。
DEDB是由苯甲酸與二甘醇在催化劑的作用下合成的。目前, 合成DEDB的催化劑主要包括: (1) 質(zhì)子酸催化劑, 即能提供H+的無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、雜多酸, 如硫酸、對(duì)甲基苯磺酸等。這類(lèi)催化劑一般反應(yīng)溫度低, 反應(yīng)時(shí)間短, 但副反應(yīng)多, 后處理工序繁瑣, 而且產(chǎn)品顏色差。 (2) 金屬氧化物催化劑, 主要為堿土金屬氧化物和第IV族元素的氧化物, 如氧化鎂、氧化鋅、氧化亞錫、氧化鈦、氧化鋯等。金屬氧化物催化劑的優(yōu)點(diǎn)是副反應(yīng)少、成品體積電阻率大、熱穩(wěn)定性好, 但反應(yīng)速度慢、反應(yīng)溫度高。 (3) 鋁化合物催化劑, 如氧化鋁、鋁酸鈉、偏鋁酸鈉。這類(lèi)催化劑的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)物色澤良好, 后處理較簡(jiǎn)單, 催化劑無(wú)腐蝕性, 可多次重復(fù)使用。但催化劑適宜的溫度范圍窄, 在l80℃~220℃之間使用。 (4) 鈦酸酯類(lèi)催化劑, 其顯著的特點(diǎn)是副反應(yīng)少, 產(chǎn)品顏色好。但它比硫酸催化反應(yīng)速度要慢。 (5) 有機(jī)酸錫鹽異相催化劑, 這類(lèi)催化劑若與均相催化相結(jié)合使用, 能降低酯化反應(yīng)的溫度, 從而開(kāi)辟了非酸性催化劑在低溫下進(jìn)行酯化反應(yīng)的研究方向。 (6) 其他類(lèi)型的催化劑, 如強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂, 分子篩等。
2.3.2 二甘醇聚酯
二甘醇與二元酸或酐形成的聚酯可分為不飽和聚酯和飽和聚酯, 其中飽和聚酯用作耐久增塑劑。飽和聚酯類(lèi)增塑劑雖然塑化效率差、粘度大、加工性和低溫性不好, 但其揮發(fā)性低、遷移性小, 耐油和耐肥皂水抽出, 是性能很好的耐熱和耐久性增塑劑。主要用作汽車(chē)內(nèi)制品、電線電纜和電冰箱等室內(nèi)長(zhǎng)期使用的制品, 其使用日益廣泛, 成為發(fā)展較快的一類(lèi)增塑劑。
聚己二酸二甘醇酯是二甘醇聚酯類(lèi)增塑劑的代表品種之—, 其占有比例逐年增加, 為此國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了廣泛的研究開(kāi)發(fā)工作。聚己二酸二甘醇酯是由己二酸和二甘醇經(jīng)酯化、縮聚而成, 分子量一般在800~8000之間, 分子量不同, 產(chǎn)品的性能也有所不同。因此在生產(chǎn)過(guò)程中要對(duì)分子量加以控制。
2.3.3 二甘醇脂肪酸酯
二甘醇脂肪酸酯包括硬脂酸二甘醇酯、單油酸二甘醇酯、二甘醇的C5-C9脂肪酸酯類(lèi)等。其中單油酸二甘醇酯是橡膠的增塑劑, 該增塑劑對(duì)于硫化無(wú)影響;硬脂酸二甘醇酯是天然橡膠、合成橡膠和乳膠的增塑劑;二甘醇的C5-C9脂肪酸酯類(lèi)增塑劑是優(yōu)良的橡膠耐寒型增塑劑。該增塑劑具有增塑效果好、耐寒性好、加熱損失率低、加工工藝條件簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。
2.3.4 二甘醇雙烯丙基碳酸酯
二甘醇雙烯丙基碳酸酯 (ADC) 是有機(jī)合成材料中高檔光學(xué)透鏡的塑料聚合單體, 具有高透光性 (92%) 和良好的物理機(jī)械性能, 主要應(yīng)用于透明防護(hù)設(shè)備、飛機(jī) 、艦艇和汽車(chē)的抗沖擊屏窗、防護(hù)或遮陽(yáng)眼鏡、相機(jī)濾色鏡、樹(shù)脂鏡片等。
ADC的合成方法有三種:光氣法、酯交換法和碳酸鈉-CO2法。光氣法以光氣、二甘醇和稀丙醇為原料, 反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少、后處理簡(jiǎn)單。但由于原料劇毒、產(chǎn)品殘余氯難以除去, 不符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略而逐漸被淘汰。酯交換法以碳酸二甲酯、稀丙醇和二甘醇位原料, 在NaOH、Na2CO3、醇鈉、離子交換樹(shù)脂或其他固體酸堿催化劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng), ADC收率達(dá)90%以上。但該法成本較高, 并且反應(yīng)過(guò)程需要減壓, 操作復(fù)雜。碳酸鈉- CO2法用二甘醇、CO2、Na2CO3和氯丙烯為原料, 在三乙胺或烷基胍類(lèi)化合物的催化作用下進(jìn)行反應(yīng), ADC收率較高。碳酸鈉- CO2法合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯, 所使用的原料易得, 價(jià)格便宜, 為ADC樹(shù)脂提供了廣闊的市場(chǎng)空間。
2.4 1, 4-二氧六環(huán)[31-32]
1, 4-二氧六環(huán) (DOX) 為無(wú)色透明、略帶香味的液體。由于其具有穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu), 表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性能、適宜的揮發(fā)度和極強(qiáng)的滲透能力, 它完全溶解于水, 還可與絕大多數(shù)有機(jī)溶劑互溶, 是一種性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛的有機(jī)溶劑。1, 4-二氧六環(huán)在醫(yī)藥用品、石化、造漆等工業(yè)中應(yīng)用廣泛, 主要用作藥物合成萃取劑、1, 1, l-三氯乙烷生產(chǎn)穩(wěn)定劑、聚氨酯合成革和氨基酸合成革的反應(yīng)溶劑、染料分散劑、金屬表面處理劑及涂料和油漆的剝離劑等。
合成1, 4-二氧六環(huán)可用環(huán)氧乙烷、乙二醇、二甘醇等作原料。二甘醇是環(huán)氧乙烷水合生產(chǎn)乙二醇的副產(chǎn)品, 價(jià)格最低廉, 因此以二甘醇為原料合成1, 4-二氧六環(huán)的工藝路線最為經(jīng)濟(jì)。二甘醇在催化劑存在下, 進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng), 生成1, 4-二氧六環(huán), 目前所使用的催化劑可分為如下幾類(lèi)。
(1) 液體酸催化劑
采用質(zhì)子酸催化劑如硫酸、磷酸等, 在150℃~250℃下, 二甘醇脫水環(huán)化生成1, 4-二氧六環(huán)粗產(chǎn)物的收率可達(dá)90%。這類(lèi)催化劑的優(yōu)點(diǎn)是酸性強(qiáng), 離解程度高, 因此反應(yīng)溫度低, 反應(yīng)速度快, 副產(chǎn)物少, 選擇性高。但仍存在設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題。
(2) 固體酸催化劑
這種固體酸催化劑主要包括Al2O3、SiO2-Al2O3、X型沸石、磷酸/硅藻土、復(fù)合鈦酸催化劑等。其中復(fù)合鈦酸催化劑的活性與質(zhì)子酸相當(dāng), 但比離子交換樹(shù)脂耐熱, 并且無(wú)腐蝕、無(wú)污染, 設(shè)備簡(jiǎn)單, 能耗低。
(3) 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑
以大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作催化劑合成1, 4-二氧六環(huán), 產(chǎn)品收率高, 但樹(shù)脂耐高溫性能較差, 重復(fù)使用受到限制。因此這類(lèi)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑需要改性, 使其具有耐高溫性。
(4) 雜多酸和雜多酸鹽催化劑
這類(lèi)催化劑包括磷鎢酸、磷鎢酸三乙醇胺鹽、磷鎢酸銀、磷鎢酸銅、硅鎢酸銅等。由磷鎢酸及其鹽作催化劑合成1, 4-二氧六環(huán), 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都較高。其中, 磷鎢酸三乙醇胺鹽作為催化劑不溶于醇, 經(jīng)過(guò)過(guò)濾可以回收再利用, 重復(fù)使用多次后催化劑沒(méi)有明顯降低, 且不腐蝕設(shè)備, 對(duì)環(huán)境污染少, 因而這種催化劑非常具有開(kāi)發(fā)價(jià)值。
(5) 沸石催化劑
目前對(duì)這類(lèi)催化劑的研究較多, 其包括ZSM-5, ZSM-23, ZSM-48、β沸石催化劑等。這類(lèi)具有擇形催化作用的沸石催化劑反應(yīng)活性高, 選擇性好, 催化劑可以反復(fù)再生使用, 廢棄后也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染, 迎合了當(dāng)今綠色化學(xué)發(fā)展的趨勢(shì)。
2.5 二甘酸[33-34]
二甘酸又稱一縮二甘醇酸, 為無(wú)色透明晶體。由于分子結(jié)構(gòu)中存在醚鍵, 二甘酸除具有一般有機(jī)二元酸的特點(diǎn)外, 還具有內(nèi)旋轉(zhuǎn)性好、分子柔性好等優(yōu)點(diǎn), 是一種重要的精細(xì)化工原料, 用途廣泛。用二甘酸為原料合成的二甘酸二酯類(lèi)化合物是聚氯乙烯的優(yōu)良增塑劑;二甘酸的鈉鹽則是優(yōu)良的洗滌劑組份;由二甘酸、二甘醇、苯酐、苯乙烯等合成的不同牌號(hào)不飽和聚酯樹(shù)脂可分別用于制作玻璃鋼制品、電絕緣品、膠粘帶和原子灰產(chǎn)品, 具有良好的性能和使用效果;二甘酸還可用作植物助長(zhǎng)劑等。
由二甘醇生產(chǎn)二甘酸有兩種合成路線, 即以20%濃度的硝酸作氧化劑, 進(jìn)行氧化反應(yīng), 或以鉑/活性碳為催化劑, 用空氣或氧氣作氧化劑, 將二甘醇氧化成二甘酸, 水溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶, 得二甘酸產(chǎn)品。二甘酸目前在國(guó)內(nèi)屬于新開(kāi)發(fā)出的產(chǎn)品, 正處開(kāi)發(fā)階段, 1991年燕山石化公司及大連理工大學(xué)已成功合成二甘酸及系列不飽和聚酯樹(shù)產(chǎn)品, 該項(xiàng)目很有開(kāi)發(fā)前景。
2.6 二甘醇胺及叔丁基二甘醇胺[35-37]
二甘醇胺 (DGA) , 化學(xué)名稱2- (2-胺基乙氧基) 乙醇。DGA 屬于伯胺, 熱穩(wěn)定性較好, 在200℃以內(nèi)不分解。能溶解芳烴和吸收酸性氣體 (如H2S和CO2等) , 與水完全互溶。DGA 主要用作酸性氣體吸收劑、表面活性劑和潤(rùn)濕劑, 也用作聚合物的原料。DGA水溶液作為脫硫劑, 蒸汽壓較低、溶劑損失較小、腐蝕性小、可在較高的濃度 (50%~60% ) 下操作, 性能憂良。DGA由二甘醇與氨在臨氫狀態(tài)下, 以γ-Al2O3負(fù)載Ni、Re、Zr等金屬氧化物作催化劑, 在一定的溫度壓力下進(jìn)行反應(yīng)制得。二甘醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)74%~77%, 生成DGA的選擇性為40%~42%。
叔丁基二甘醇胺 (TBEE) , 又名叔丁胺基乙氧基乙醇, 是一種新型高效選擇性脫硫劑, 具有空間位阻效應(yīng), 廣泛用于石油、天然氣、油田伴生氣、液態(tài)烴、合成氣的選擇性脫硫。對(duì)H2S的相對(duì)選擇性是甲基二乙醇胺 (MDEA) 的3倍。用于氣體凈化處理, 其能耗僅為MDEA的70%, 節(jié)能效果顯著, 使用過(guò)程不起泡, 無(wú)腐蝕現(xiàn)象發(fā)生?？蓡为?dú)或與MDEA復(fù)配使用。
TBEE由二甘醇與叔丁胺在SiO2/Al2O3負(fù)載的高鎳催化劑的存在下, 進(jìn)行反應(yīng)合成。但目前TBEE的合成成本仍然較高, 要想實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需繼續(xù)作工作。
3 結(jié) 語(yǔ)
隨著我國(guó)乙二醇工業(yè)的迅速發(fā)展, 二甘醇作為乙二醇生產(chǎn)的副產(chǎn)物, 產(chǎn)量不斷增加, 其直接利用市場(chǎng)容量有限。因此, 必須加快二甘醇下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā), 拓展二甘醇的用途, 充分利用二甘醇資源, 提高其經(jīng)濟(jì)效益。目前, 國(guó)內(nèi)對(duì)二甘醇合成嗎啉、二甘醇酯、1, 4-二氧六環(huán)等產(chǎn)品進(jìn)行了較深入的研究, 實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。而以二甘醇合成二甘醇二烯丙基碳酸酯、二甘酸、二甘醇胺和叔丁基二甘醇胺等高附加值產(chǎn)品的研究基礎(chǔ)仍然比較薄弱, 應(yīng)加大二甘醇在這些新應(yīng)用領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)力度, 拓展它的應(yīng)用范圍, 提升產(chǎn)品的價(jià)值。
參考文獻(xiàn)
[1]袁俊盛.二甘醇和三甘醇的綜合利用技術(shù)進(jìn)展[J].江蘇化工, 1991, (2) :11-17.
[2]王守慶.嗎啉的合成與應(yīng)用[J].濰坊教育學(xué)院學(xué)報(bào), 1999, 12 (Zl) :107.
[3]楊華.嗎啉產(chǎn)需現(xiàn)狀與開(kāi)發(fā)前景[J].精細(xì)化工原料及中間體, 2006, (6) :21-22.
[4]李正西.嗎啉的合成工藝綜述[J].吉林石油化工, 1990, (4) :40-45.
[5]李正西.嗎啉的生產(chǎn)路線和國(guó)內(nèi)生產(chǎn)概況[J].石油化工動(dòng)態(tài), 1996, 4 (3) :39-40.
[6]李春生, 劉華彥.嗎啉的合成方法及工藝評(píng)述 ([J].浙江化工, 2002, 33 (1) :14-16.
[7]韓秀山.嗎啉的應(yīng)用及生產(chǎn)概況[J].化工生產(chǎn)與技術(shù), 2002年9 (6) :37-38.
[8]邢鵬, 王勇, 陳立功.嗎啉衍生物的合成研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程, 2003, (6) :347-350.
[9]趙麗梅, 王秉臣, 何少文.嗎啉的生產(chǎn)應(yīng)用及市場(chǎng)分析[J].化工中間體, 2005, (10) :1 l-13.
[10]王汝川, 牟寶泉, 李衍濱.合成嗎啉及其衍生物的催化劑及制法[P].CN1042539A, 1988-11-07
[11]王勛章, 田振生.嗎啉國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].化工科技, 2005, 13 (15) :63-67
[12]曾憲化.新型嗎琳催化劑的研究[D].廣西大學(xué), 2007
[13]呂穎, 張沙艷.二甘醇單甲醚合成[J].撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào), 2001, 21 (2) :29-31.
[14]高曉蕾, 李雯, 章亞?wèn)|等.二甘醇二丁醚的制備[J].河南化工, 1999, (7) :20-21.
[15]班青, 張翼, 陳躍梅.二甘醇單醚的合成和性能[J].商丘師范學(xué)院學(xué)報(bào), 2000, 16 (4) :67-69.
[16]梁世強(qiáng).SO42-/SnO2固體超強(qiáng)酸對(duì)二甘醇二苯甲酸酯合成的催化作用[J].仲愷農(nóng)業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào), 2001, 14 (1) :22-25.
[17]行春麗, 成戰(zhàn)勝, 劉詠.SO24/S i-Zr-RCL固體超強(qiáng)酸催化合成二甘醇二苯甲酸酯[J].精細(xì)石油化工, 2005, (3) :4-7.
[18]王穎.二甘醇二苯甲酸酯的合成研究[J].沈陽(yáng)教育學(xué)院學(xué)報(bào), 2005, 7 (2) :108-110.
[19]王正平, 張含平.新型增塑劑二甘醇二苯甲酸酯的合成[J].應(yīng)用科技, 2004, 31 (9) :53-55.
[20]魏民, 金環(huán)年, 楊青松.Cs2.5H0.5PW12O40/S iO2合成二甘醇二苯甲酸酯[J].遼寧化工, 2003, 32 (9) :372-374.
[21]楊鐘輝, 熊?chē)?guó)華.固體酸催化合成增塑劑DEDB的工藝研究[J].金山油化纖, 1997, (1) :19-22.
[22]張曉娟.聚己二酸二甘醇酯增塑劑的合成[J].遼陽(yáng)石油化工高等專(zhuān)科學(xué)校學(xué)報(bào), 1995, 11 (4) :103-108.
[23]胡國(guó)強(qiáng), 許勝先.環(huán)烷酸二甘醇酯的合成[J].石化技術(shù), 1999, 6 (1) :18-20.
[24]梁紅玉, 李鳳云, 叢玉鳳.二甘醇二醋酸酯的合成[J].遼寧化工, 2002, 31 (3) :93-96.
[25]王文濤, 蘇嬌蓮, 吳子良.乙酸-C7~C9酸二甘醇酯的合成[J].精細(xì)石油化工, 2002, (3) :1-4.
[26]張德祥.一種光學(xué)性能優(yōu)異的有機(jī)合成材料-二甘醇雙碳酸烯丙酯[J].金山油化纖, 1990, (1) :32-38.
[27]張少鋼, 姚會(huì)明, 王震海.二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成研究[J].金山油化纖, 2002, 21 (2) :8-11.
[28]趙新強(qiáng), 安華良, 劉擇收.二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成方法[P].CN1974528A, 2007-6-6.
[29]安華良, 趙新強(qiáng), 劉擇收.N, N, N, N-四甲基-N"-苯基胍的合成及其催化CO2法合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯[J].化工學(xué)報(bào), 2008, 59 (3) :590-596.
[30]趙新強(qiáng), 安華良, 高卓.一種合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯的酯交換方法[P].CN 101328124A, 2008-12-24.
[31]余布谷, 錢(qián)仰東, 周立紅.1, 4-二氧六環(huán)制備工藝的研究[J].化工生產(chǎn)與技術(shù), 1999, 6 (3) :33-34.
[32]郭少杰, 劉靖, 許玉英.二甘醇制1, 4-二氧六環(huán)的催化劑研究[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2003, 4 (1) :26-29.
[33]李秀梅.二乙二醇氧化制二甘酸的試驗(yàn)報(bào)告[J].燕山油化, 1991, (2) :82-86.
[34]張中顯.二甘醇氧化制二甘酸[J].北京化工, 1992, (1) :9-14.
[35]王德之.二甘醇胺的性質(zhì)用途和制法[J].四川化工, 1990, (1) :50-52.
[36]四川石油管理局天然氣研究所404組.TBGA位阻胺合成與選擇性脫硫研究[J].石油與天然氣化工, 1990, 19 (3) :21-25.
[37]常宏崗.TBGA位阻胺合成研究[J].天然氣化工, 1992, 17 (5) :43-47.