【背景及概述】[1][2][3]
甲基叔丁基醚（英文名MTBE： Methyl tert- butyl ether），被稱為20 世紀(jì)80 年代第三代石油化學(xué)品，曾被普遍認(rèn)是不可替代的作為調(diào)和汽油高辛烷值的重要組分。適于汽油添加劑的醚類有許多，包括：MTBE（甲基叔丁基醚）、TAME（甲基叔戊基醚）、ETBE（乙基叔丁基醚）、DIPE（二異丙基醚）等。目前大都通過異構(gòu)烯烴和醇反應(yīng)來合成，其中以甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚為主。MTBE 的特點(diǎn)是辛烷值高、揮發(fā)性低、是能與烴類完全相溶的化學(xué)氧載體。作為汽油中的添加劑甲基叔丁基醚已成為30 年來發(fā)展最快的化工產(chǎn)品之一。自1973 年意大利首家10 t/a MTBE 裝置建成投產(chǎn)以來，在世界各國得到很快的發(fā)展。2007- 2012 年，亞洲MTBE 的產(chǎn)能、產(chǎn)量年增長率分別為0.7%、2%，中東地區(qū)MTBE 的產(chǎn)能沒有變化，產(chǎn)量年增長率約為1.4%，維持較高的開工率。預(yù)計(jì)2012 年亞洲及中東地區(qū)MTBE 產(chǎn)能和產(chǎn)量將分別達(dá)到950 萬t/a 和850 萬t/a。MTBE 作為汽油調(diào)和劑可以明顯提高汽油的辛烷值，同時(shí)，由于MTBE 中含氧量偏高對(duì)于汽車尾氣中一氧化碳含量的排放有一定的抑制作用，盡管如此，通過科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，有研究學(xué)者稱甲基叔丁基醚具有毒性，會(huì)對(duì)地下水源造成污染及其他潛在的環(huán)境破壞性，因此，許多發(fā)達(dá)國家（美國等）已經(jīng)將甲基叔丁基醚列為禁止使用藥品。在經(jīng)濟(jì)科技相對(duì)落后的亞洲，MTBE還是被在運(yùn)用在很多領(lǐng)域中。所以，對(duì)于MTBE 生產(chǎn)開發(fā)的技術(shù)提升和創(chuàng)新利用還是不可或缺的。
【合成】[1][2]
MTBE 的生產(chǎn)技術(shù)隨著生產(chǎn)需求的持續(xù)增加而不斷地改進(jìn)，由70 年代初以德國HULS 工藝為代表的采用列管式反應(yīng)器，殼程走冷卻水工藝；發(fā)展到70 年代后期的采用筒式反應(yīng)器，外循環(huán)取熱工藝；進(jìn)入80 年代，催化蒸餾工藝將反應(yīng)器與產(chǎn)品分餾合并。第1 套催化蒸餾法生產(chǎn)MTBE 的工業(yè)裝置于1981 年建設(shè)于休斯敦?zé)捰蛷S；到了90 年代，丁烷異構(gòu)化脫氫與甲醇醚化生成MTBE 的聯(lián)合工藝?，F(xiàn)在MTBE 生產(chǎn)裝置基本上都采取異丁烯與甲醇合成的工藝：
在該反應(yīng)過程中，MTBE的選擇性均大于98%，叔丁醇選擇性小于1%，并有微量的C8、C12生成。自20世紀(jì)70年代，我國開始對(duì)MTBE 生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行研究開發(fā)。于1983年國內(nèi)第1 套MTBE 生產(chǎn)裝置在齊魯石化橡膠廠投產(chǎn)，年產(chǎn)量為5.5kt。其后又相繼研發(fā)出多種合成工藝。
1）固定床反應(yīng)蒸餾合成工藝：固定床反應(yīng)蒸餾合成工藝由反應(yīng)器、蒸餾塔和甲醇回收塔三部分組成，使用下流式固定床反應(yīng)器，甲醇和異丁烯在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑下液相合成MTBE。該工藝?yán)美鋮s設(shè)備以外循環(huán)方式取出部分反應(yīng)熱來控制反應(yīng)溫度，降低了能耗。但反應(yīng)床層仍會(huì)出現(xiàn)熱點(diǎn)且很難消除，反應(yīng)速率較低，現(xiàn)在已經(jīng)較少采用該工藝。
2）催化蒸餾法合成工藝：該技術(shù)是在催化蒸餾塔內(nèi)將催化反應(yīng)與分餾結(jié)合的反應(yīng)蒸餾技術(shù)，已被用于酯化、水合等反應(yīng)過程。反應(yīng)放熱直接用于分餾，既減少冷卻設(shè)備又控制了反應(yīng)溫度，防止反應(yīng)區(qū)熱點(diǎn)超溫，達(dá)到一定的節(jié)能效果。其技術(shù)核心是反應(yīng)段催化劑的裝填方式，目前我國已開發(fā)出固體酸催化劑、陽離子交換樹脂（在大孔磺酸樹脂上負(fù)載金屬Pd 的雙功能催化劑）和分子篩催化劑（沸石催化劑、氫型β沸石催化劑）等?，F(xiàn)我國國內(nèi)大部分煉油廠都采用該工藝及其組合工藝。
3）混相床反應(yīng)蒸餾合成工藝（MRD）：MRD 工藝是由齊魯石化研究院、北京石油設(shè)計(jì)院和上海高橋石化煉油廠聯(lián)合開發(fā)，主要在反應(yīng)塔內(nèi)設(shè)一混相床反應(yīng)段且不需任何冷卻設(shè)備。該工藝可分為煉油型和化工型。前者是在蒸餾塔中間加了一塊混相反應(yīng)段，其他沒變，上下分別為精餾和提餾，投資省，能耗低；后者就是將前者的上面的精餾段改為催化蒸餾反應(yīng)段，這樣可以對(duì)異丁烯進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%以上，更好地利用熱源回收了反應(yīng)熱，節(jié)省投資。
【對(duì)環(huán)境影響】[1]
MTBE 對(duì)環(huán)境的影響為MTBE 與NOX 在陽光下形成的臭氧產(chǎn)生光化學(xué)煙霧。1990 年美國清潔空氣修正法已將MTBE 列為有害空氣污染物。甲基叔丁基醚是一種極易溶于水且難降解的物質(zhì)，一旦發(fā)生石油泄漏，就會(huì)污染地下水，且很難被生物降解。它對(duì)地下水的污染主要來自地下儲(chǔ)油罐和輸油管道的泄漏。因?yàn)镸TBE 有很強(qiáng)的水溶性，從地下儲(chǔ)油罐泄漏和管道滲下的MBTE會(huì)很快滲透到地下水中，并以輻射的方式向四周擴(kuò)散。另外，許多研究表明MTBE對(duì)人體呼吸道及黏膜有較強(qiáng)刺激作用，易引起頭昏、頭疼、刺激。
【應(yīng)用】[2]
MTBE在汽油添加劑替代鉛中扮演著重要角色。這是由于它具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）在不分層的前提下與汽油任意比互溶；2）在與汽油組合調(diào)和時(shí)，調(diào)和效果好，有更高的辛烷值；3）MTBE 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易氧化，在燃燒過程中很強(qiáng)的穩(wěn)定抗爆性；4）有效的降低汽車尾氣中的一氧化碳含量，因此大幅度改善汽車尾氣排放質(zhì)量，滿足環(huán)保要求；5）燃燒值大，很好地控制了臭氧的生成和減少對(duì)人類有害的苯或丁二烯的排放量。盡管甲基叔丁基醚作為汽油調(diào)和劑有以上優(yōu)點(diǎn)，但是甲基叔丁基醚存在著一個(gè)缺點(diǎn)，即在無氧條件下不可以被降解，這也將是阻礙甲基叔丁基醚發(fā)展的重要因素。
同時(shí)，甲基叔丁基醚在裂解異丁烯工藝中起到了至關(guān)重要的作用，由于異丁烯被廣泛用于合成叔丁基、叔丁烯、農(nóng)藥中間體和苯等工藝過程，是不可或缺的工業(yè)原料。MTBE 裂解生成異丁烯工藝具有以下特點(diǎn)：1）產(chǎn)品中異丁烯純度高；2）工藝流程無污染、無腐蝕、裝置獨(dú)立性好。這些優(yōu)點(diǎn)都可以作為緩解禁用甲基叔丁基醚的解決辦法。反應(yīng)產(chǎn)物中的異丁烯和甲醇，經(jīng)適當(dāng)處理得到高純度的理想產(chǎn)物異丁烯。甲基叔丁基醚還可以作為反應(yīng)溶劑和試劑，在化工冶煉、醫(yī)藥等方面也起著不同程度的作用，例如，甲基叔丁基醚是一種高效快速的膽固醇結(jié)石溶解劑，具有極強(qiáng)的溶解能力，能解決大部分結(jié)石問題。
【主要參考資料】
[1] 朱玉琴; 陸春龍. 甲基叔丁基醚 (MTBE) 的研究現(xiàn)狀及展望. 遼寧化工, 2012, 11: 1183-1185.
[2] 白明春; 張超; 李應(yīng)曉. 甲基叔丁基醚應(yīng)用及發(fā)展概述. 科教文匯, 2012, 15: 72-72.
[3] 李婷, et al. 國內(nèi)外甲基叔丁基醚的研究進(jìn)展. 化工中間體, 2014, 3: 1-3.