【背景及概述】^[1][2][3]

三氟化硼是有機(jī)合成中重要的路易氏酸性催化劑，在有機(jī)反應(yīng)（如聚合、烴化、烷基化、異構(gòu)化等）中起到重要作用。三氟化翻呈氣態(tài)時(shí)使用不便。為了適應(yīng)不同反應(yīng)對(duì)活性的要求，根據(jù)三氟化翻的特性，往往將其同具有極性的含氧或含氮的化合物結(jié)合，轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定性較強(qiáng)的絡(luò)合物。例如三氟化硼乙醚絡(luò)合物， 即是目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用極為廣泛的一種絡(luò)合物。此外，三氟化硼還能同硫醚、氛烷、苯甲醚、苯酚、胺及它們的許多衍生物形成絡(luò)合物。

三氟化硼乙醚絡(luò)合物俗商品名為三氟化硼二乙基醚，是常用的陽(yáng)離子聚合催化劑，也是制造順丁橡膠和聚甲醛用的催化劑，還是硼氫高能燃料和提取同位素硼的基本原料。常用作化工合成的催化劑，還是制造硼氫高能染料和提取同位素硼10的基本原料。在三氟化硼乙醚絡(luò)合物的合成工藝中氟化反應(yīng)器 是必不可少的設(shè)備之一。而現(xiàn)有的氟化反應(yīng)器，一般采用蒸汽加熱和導(dǎo)熱油加熱，一般溫度在250℃左右，反應(yīng)過(guò)程的溫度范圍不好控制，傳熱效果較差，較難保證反應(yīng)充分，因而較難保證制冷劑的最終質(zhì)量。

【合成】[3]

三氟化硼乙醚絡(luò)合物的合成工藝, 歸根結(jié)底是三氟化硼的制造，方法分為以下幾種。   

1. 氟硼酸酸鹽法，化學(xué)反應(yīng)式為：

該法在我國(guó)已投人生產(chǎn)。當(dāng)硼酸為理論量、發(fā)煙硫酸量l% 時(shí)，產(chǎn)率可達(dá)80 % -82 %。該法也可用氟硼酸鈉或氟硼酸鐵作原料。相對(duì)而言，此法成本要高一些，而且不適于大規(guī)模生產(chǎn)，因而已被逐漸淘汰。

2. 螢石硼酸酐法，化學(xué)反應(yīng)式為：

該工藝是將粉碎的硼酸和螢石粉末均勻混合，與濃硫酸一起加熱， 即可生成三氟化硼氣體。這是工業(yè)化成熟最早的方法，它的成本要比氟硼酸鹽法低。該工藝生成的三氟化硼氣體中含雜質(zhì)較多，需將生成的氣體通過(guò)氟化鈉顆粒進(jìn)行精制以除去氟化氫。本法在采用濃硫酸時(shí)收率較低( 65 % ) ，而當(dāng)改用發(fā)煙硫酸分解螢石精礦與硼酸鈣的混合物時(shí)，在溫度150 -180 ℃及硫酸過(guò)量50 % 的條件下，三氟化硼的產(chǎn)率可大大提高，因此該工藝成為我們首選的生產(chǎn)方法。

3. 螢石硼砂法，化學(xué)反應(yīng)式為：

該法工藝是硼砂和發(fā)煙硫酸、螢石粉在80 ℃ 下反應(yīng)生成氟化硼。該工藝在我國(guó)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。它的優(yōu)點(diǎn)是因使用便宜的硼砂代替昂貴的硼酐做原料而使成本較低；其次是工藝簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是反應(yīng)后的殘?jiān)泻写罅苛蛩?、硫酸鈉， 給后處理帶來(lái)不便。

4. 絡(luò)合物法，化學(xué)反應(yīng)式為：

這個(gè)方法分為兩個(gè)階段。個(gè)階段制備M₂O.4BF₃絡(luò)合物；第二階段以硫酸處理該絡(luò)合物生成三氟化鵬。如M為鈉時(shí)，則以硼砂和氫氟酸制備便可。此法于1939 年就已進(jìn)人工業(yè)化生產(chǎn)階段，迄今國(guó)外仍在應(yīng)用。該工藝的特點(diǎn)是硫酸耗量較螢石硼酐法少。但是該工藝需要專門制取氟硼酸鹽以及設(shè)置專門的絡(luò)合過(guò)程，工藝比較復(fù)雜。對(duì)于三氟化翻乙醚絡(luò)合物產(chǎn)品而言要進(jìn)行二次絡(luò)合。

5. 氟硼酸鹽熱分解法

該法是將堿金屬氟硼酸眼或者重氮苯的氟硼酸鹽分解， 制得較純的氟化確。原料分解難易的順序?yàn)椋篖iBF₄>Na BF₄ > K BF₄。在以K BF₄為原料時(shí)，可加人活化劑如氯化鎂、氯化鈣、硫酸鎂或氯化鋇來(lái)加速其分解，同時(shí)一般來(lái)說(shuō)反應(yīng)在減壓下進(jìn)行。該方法的特點(diǎn)是，因原料單一，故可獲得較純的三氟化硼氣體； 并且從工藝過(guò)程來(lái)看， 僅采用加熱手段即可。但如上所述，因反應(yīng)一般須在減壓下進(jìn)行，則增加了工藝上的復(fù)雜性：加上原料成本高，因而該法不宜工業(yè)化。

【應(yīng)用】^[1]

三氟化硼乙醚絡(luò)合物于1971 年在北京長(zhǎng)陽(yáng)化工廠投產(chǎn)以來(lái)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定， 生產(chǎn)、銷售量逐年上升，應(yīng)用效果較好。已在國(guó)內(nèi)10 個(gè)省、市的28 個(gè)廠使用。主要有：山東齊魯石化總廠橡膠廠、北京燕山石化總公司勝利化工廠、湖南岳陽(yáng)石化總廠橡膠廠、上海人民制藥廠、上海焦化廠、上海高橋化工廠、北京市試劑商店。該產(chǎn)品主要用作有機(jī)合成/ 聚合反應(yīng)的催化劑，在使用時(shí)，只需進(jìn)行加熱即釋放出三氟化硼氣體，因而使用便利。三氟化硼乙醚絡(luò)合物在合成順丁橡膠生產(chǎn)過(guò)程中，是丁二烯聚合的主要催化劑；合成石油樹(shù)脂中，為C5或C9低分子聚合的催化劑；可作合成古馬隆樹(shù)脂的催化劑；制藥生產(chǎn)中，三氟化硼乙醚絡(luò)合物用作喹啉酸脒酯反應(yīng)的催化劑；同位素確-10 分離的原料；制造乙硼烷的原料。

【主要參考資料】

[1] 康軍. 三氟化硼乙醚絡(luò)合物的合成與應(yīng)用[J]. 上?；? 1999, 24(9): 9-10.

[2] 金海玲, 胡恭任, 張衛(wèi)江, 等. 用三氟化硼乙醚絡(luò)合物合成硼酸三甲酯[D]. , 2006.

[3] 魯戈舞, 陳鳳恩, 吳旭峰, 等. 三氟化硼乙醚及其混合電解質(zhì)中導(dǎo)電高分子的電化學(xué)合成[J]. 自然科學(xué)進(jìn)展, 2006, 16(1): 1-6.