交聯(lián)聚乙烯基毗咯烷酮的特性

PVPP可以看作是由線(xiàn)型的PVP分子鏈通過(guò)物理方法或者化學(xué)方法相互交 聯(lián)而成的。采用不同合成方法所得到的PVPP，由于交聯(lián)方法和交聯(lián)度不同， PVPP的某些性能也不相同。根據(jù)交聯(lián)度的不同，PVPP表現(xiàn)為超強(qiáng)吸水性樹(shù) 脂(低交聯(lián)度)、吸水凝膠(中等交聯(lián)度)和不溶物(高交聯(lián)度)。與PVP相 比較，PVP是一種水溶性高分子，而PVPP則只能在水中溶脹。 采用NVP單體與多不飽和基化合物共聚法所合成的PVPP是一種超強(qiáng)吸 水性樹(shù)脂，具有很強(qiáng)的吸水、保水能力。其吸水能力可達(dá)到自身重量的數(shù)倍， 甚至數(shù)十倍，并且基體與吸附水間能夠形成氫鍵，即使在一定壓力下吸附水也不會(huì)流失。高交聯(lián)度的PVPP不溶于水，吸水能力也差，可回收重復(fù)循環(huán)利用。PVPP具有很好的生理安全性、吸水性、水不溶性、絡(luò)合性等優(yōu)良特性，在醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

交聯(lián)聚乙烯基毗咯烷酮的制備方法進(jìn)展?fàn)顩r

早在二十世紀(jì)三十年代，walterRePPe等人就合成出NVP的水溶性均聚 物，但是直到五十年代，人們刁‘開(kāi)始制備出不溶性聚合物PVPP。此后，有關(guān) 文獻(xiàn)陸續(xù)報(bào)道了制備PVPP的各種方法，包括輻射交聯(lián)、光交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)等。 PVPP不溶于水、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿以及各種有機(jī)溶劑，僅在上述溶液中有不同程度 的溶脹。由不同方法制備出的PVPP具有不同的溶脹能力和吸附能力，所呈現(xiàn) 出的外觀(guān)形態(tài)可以是軟凝膠，白色粉末，或是多孔粒子，從而適用于眾多應(yīng)用領(lǐng)域。
NVP的交聯(lián)聚合物可以通過(guò)線(xiàn)型PvP的交聯(lián)來(lái)制備。利用紫外光或Y射 線(xiàn)照射PVP水溶液，均可生成交聯(lián)PVP。使用各種催化劑來(lái)合成交聯(lián)聚乙烯 基毗咯烷酮的方法主要有以下三種，現(xiàn)分述如下:
l、Schildkneeht在1953年使用NaZSZO:，KZSZO:等過(guò)硫酸鹽處理PVP水 溶液生成了交聯(lián)PVP凝膠。為了得到強(qiáng)度適中的凝膠，所需的過(guò)硫酸鹽濃度 很大，一般為PVP濃度的兩倍。過(guò)硫酸鹽交聯(lián)PVP的確切機(jī)理尚不清楚，可 能的解釋是:過(guò)硫酸鹽在水溶液中受熱裂解為硫酸根離子自由基和經(jīng)基自由 基，它們可以從聚合物分子中奪取一個(gè)氫原子，生成大分子自由基，這些大分 子自由基通過(guò)分子或鏈段擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，相互之間能夠形成穩(wěn)定的共價(jià)交聯(lián)。
2、Hort與Grosse:采用過(guò)氧化氫和腆處理PVP水溶液，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。 在PVP水溶液中逐步加入摩爾比為2:1的過(guò)氧化氫和臍，在50℃下反應(yīng)3小 時(shí)后，得到了交聯(lián)PVP凝膠。產(chǎn)物可以用作增稠劑、絮凝劑和保護(hù)膠體。
3、Merijan在過(guò)氧化物存在下，采用a、。一二烯交聯(lián)PVP溶液。該交聯(lián)反 應(yīng)是將lmolPVP和0.02一0.3mol某種a、。一二烯如l，7一辛二烯，與有機(jī)溶劑配 成反應(yīng)溶液，其中每摩爾a、co一二烯中含有0.5一1.omol過(guò)氧化物，在100一200 ℃的溫度范圍內(nèi)恒溫反應(yīng)1一30小時(shí)，隨后真空蒸餾除去有機(jī)溶劑即得到交聯(lián) 產(chǎn)物。反應(yīng)溶劑應(yīng)采用a、。一二烯與PVP的通用溶劑，各種醇類(lèi)如甲醇、乙醇 以及1，4一丁二醇等均可適用。由于反應(yīng)溫度較高，若使用低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑， 則反應(yīng)需要加壓。分子量位于68一280之間的任何一種a一二烯均可用作交 聯(lián)劑。通過(guò)改變a一二烯的相對(duì)濃度和反應(yīng)時(shí)間，可以獲得溶解程度各異的 各種產(chǎn)物，從溶解性各異的交聯(lián)PVP直至完全不溶于水的PVP凝膠。
還可以通過(guò)NVP單體與交聯(lián)劑的共聚來(lái)制備交聯(lián)PVP。Field等人將NVP 和適量的交聯(lián)劑、自由基引發(fā)劑在電解質(zhì)水溶液中進(jìn)行沉淀聚合，生成的產(chǎn)物 經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后為多孔粒狀的NVP交聯(lián)聚合物。聚合體系中常用的交 聯(lián)劑包括如下多官能團(tuán)化合物:亞烴基雙丙烯酞胺如N，N‘一亞甲基雙丙烯酞 胺等;二乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯、二乙烯基乙基苯等。乙烯基聚合反 應(yīng)中常用的自由基引發(fā)劑均適用于該反應(yīng)，包括過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑如過(guò)氧化二 苯甲酞、過(guò)氧化二特丁基等，以及偶氮類(lèi)化合物如偶氮二異丁睛等。由于NVP 單體只能部分溶解于電解質(zhì)水溶液中，當(dāng)NVP用量超過(guò)其在電解質(zhì)水溶液的 飽和度時(shí)，通過(guò)機(jī)械攪拌可以維持非均相的聚合體系。在反應(yīng)體系中常加入磷 酸氫二鈉等緩沖溶液使反應(yīng)溶液呈中性或弱堿性。
Shih等采用有機(jī)溶劑代替上述沉淀聚合反應(yīng)體系中的電解質(zhì)水溶液，制備 出白色粉末狀的交聯(lián)PVP。反應(yīng)體系中采用的有機(jī)溶劑包括脂肪烴類(lèi)，如環(huán)己 烷、庚烷等;芳烴類(lèi)如甲苯等。室溫下PVP在這些有機(jī)溶劑中的溶解度不超 過(guò)1%。反應(yīng)中溶劑的用量應(yīng)使聚合反應(yīng)接近終點(diǎn)時(shí)共聚沉淀物仍可以進(jìn)行攪 拌。這種方法制備出的交聯(lián)聚合物在水溶液中具有較高的溶脹程度。 制備高度交聯(lián)的交聯(lián)PVP可以采用苞米花聚合或稱(chēng)之為增殖聚合。1960 年GroSSer與Plainfield提出以堿金屬或堿土金屬的化合物，如其氧化物、 氫氧化物或烷氧化物為催化劑，在無(wú)水條件下加熱NVP單體，制備出白色粉末 狀的不溶性NVP交聯(lián)聚合物，反應(yīng)具有較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期，可從4一24小時(shí)不等。這 是苞米花聚合在NVP單體上的初次應(yīng)用。隨后，許多研究人員在這方面做了 大量研究工作。

交聯(lián)聚乙烯基毗咯烷酮的應(yīng)用

交聯(lián)PVP在釀酒、飲料工業(yè)中可作為啤酒和果汁的澄清劑和穩(wěn)定劑。采 用植物性原料釀造的酒品中含有多種蛋白質(zhì)和多酚類(lèi)物質(zhì)。多酚在一定條件下 生成多聚體后易與蛋白質(zhì)形成絡(luò)合沉淀物，從而產(chǎn)生非生物渾濁，嚴(yán)重影響了 酒體的外觀(guān)和風(fēng)味，是酒類(lèi)質(zhì)量的主要危害之一。
從飲料形成渾濁的機(jī)理來(lái)看，要防止渾濁的形成與發(fā)展，就必需除去產(chǎn)生 非生物渾濁的前驅(qū)體一聚多酚或高分子蛋白質(zhì)，使其與飲料分離。交聯(lián)PVP是 一種無(wú)毒、無(wú)刺激性、安全穩(wěn)定的聚合物，具有很強(qiáng)的選擇吸附能力，它通過(guò) 撥基與花色營(yíng)、黃酮類(lèi)多輕基衍生物等多酚類(lèi)物質(zhì)可形成氫鍵絡(luò)合物沉淀下 來(lái)，從而除去酒類(lèi)的非生物渾濁，達(dá)到澄清、穩(wěn)定的作用，同時(shí)又保持飲料原 有的口感與風(fēng)味。
交聯(lián)PVP具有優(yōu)良的生理惰性、生物相容性以及良好的絡(luò)合性能，使其 一問(wèn)世就在醫(yī)藥領(lǐng)域倍受關(guān)注，目前交聯(lián)PVP已在全世界得到了廣泛應(yīng)用。 它可用作藥物崩解劑、藥物緩釋載體以及血液透析膜等。 在水中可以高度溶脹的交聯(lián)PVP可用作片劑或膠囊的崩解劑。含有此類(lèi) 交聯(lián)PVP的藥物遇到水后，由于交聯(lián)PVP吸水膨脹性很大，在藥劑內(nèi)造成很 大的壓力，從而使藥劑迅速崩解，效果良好。 以各種高分子生物材料為基質(zhì)的藥物控制釋放系統(tǒng)提高了藥物作用的持 續(xù)性和專(zhuān)一性，從而提高了藥效和安全性。近年來(lái)，在這方面已有大量的研究 報(bào)道。交聯(lián)PVP粉末現(xiàn)已被證明是一種效果良好的藥物緩釋載體。通過(guò)改變 交聯(lián)PVP的交聯(lián)程度，可以獲得適合的藥物釋放速度。
PVP能與許多化合物絡(luò)合，生成的絡(luò)合物具有一定的物理、化學(xué)穩(wěn)定性， 其中比較常用的是PVP一碘絡(luò)合物，這種絡(luò)合物保持了碘的廣譜殺菌作用，卻 降低了碘的刺激性，現(xiàn)己被廣泛地用作殺菌消毒劑。適度交聯(lián)的交聯(lián)PVP多 孔粒子同樣可與碘生成絡(luò)合物，它可以緩慢釋放出碘，主要應(yīng)用于水的凈化處 理，如消毒游泳池中的水等。通過(guò)碘與交聯(lián)PVP多孔粒子在干燥狀態(tài)下共混， 或交聯(lián)PVP多孔聚合物與碘溶液混和均可制備出交聯(lián)PVP一I的絡(luò)合物。 此外，交聯(lián)PVP還可用作外傷包扎帶。理想中的能覆蓋大面積開(kāi)放性燒
傷或創(chuàng)傷傷口的材料應(yīng)具有如下特點(diǎn):具有良好的吸收液體的能力;能透過(guò)空 氣，但可屏蔽細(xì)菌;可吸收并釋放藥物;膠帶柔軟但具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。交 聯(lián)PVP凝膠經(jīng)干燥后生成的海綿狀疏松物質(zhì)，能夠滿(mǎn)足上述要求，作為外傷 包扎帶使用效果良好。
在生物領(lǐng)域中，交聯(lián)PVP同樣有著廣泛的用途。例如，交聯(lián)PVP水凝膠 可以用作靜態(tài)細(xì)胞培養(yǎng)基體，它的不溶性使其不能夠穿透細(xì)胞膜，而其良好的 吸水性和生理惰性可以保護(hù)并促進(jìn)細(xì)胞生長(zhǎng);目前己經(jīng)開(kāi)展了將交聯(lián)PVP水 凝膠用于眼球玻璃體液代用品的研究;由交聯(lián)PVP制成的薄膜具有優(yōu)良的生 物相容性和膠粘性，可以用于密封粘結(jié)生物材料，例如在生物材料表面涂敷上 含有一定量光引發(fā)劑的PVP水溶液，在紫外光輻照下，線(xiàn)型PVP將發(fā)生交聯(lián)， 固化成膜，包覆在材料表面，起到密封作用;在致孔劑存在下，采用懸浮聚合法 制備出的大孔交聯(lián)PVP是一種新型的吸附劑，它具有良好的血液相容性，可以 專(zhuān)一性去除阿片類(lèi)麻醉藥物，將其用于血液灌流，可以清除血液中的毒素，達(dá)到 凈化血液、解毒的目的。
交聯(lián)PVP由于其優(yōu)良的性能，在眾多領(lǐng)域都獲得了廣泛應(yīng)用。交聯(lián)PVP 對(duì)于固體粒子具有良好的吸附能力，在不同的分散體系中，不同交聯(lián)程度的交 聯(lián)PVP可以作為分散劑、增稠劑、和絮凝劑，在油墨、藥物、化妝品等領(lǐng)域 有著重要的用途。交聯(lián)PVP的絡(luò)合能力和膠體保護(hù)作用，使其在印染行業(yè)中 被用作凈洗劑中的防止染料轉(zhuǎn)移的組分。利用交聯(lián)PVP可制備出孔隙僅有 0.05一5協(xié)m的超過(guò)濾膜用于過(guò)濾分離。表面經(jīng)過(guò)NVP原位共聚生成交聯(lián)PVP 涂層的毛細(xì)管柱，對(duì)于烴類(lèi)、含氧添加劑以及極性和非極性混合物均有良好的 分離性能，并能直接用于分析水中微量有機(jī)物，是一種性能優(yōu)異的多孔高聚物 毛細(xì)管柱。在農(nóng)業(yè)上，交聯(lián)PVP則可用作土壤改進(jìn)劑，提高土壤的保濕能力。 隨著對(duì)于交聯(lián)聚乙烯基毗咯烷酮的研究不斷深入，今后還將會(huì)開(kāi)拓出一些全新的應(yīng)用領(lǐng)域。

現(xiàn)狀和前景

交聯(lián)聚乙烯基毗咯烷酮作為一種重要的高分子精細(xì)化工產(chǎn)品，具有許多優(yōu) 良而獨(dú)特的性能，自問(wèn)世以來(lái)，它的生產(chǎn)和應(yīng)用研究發(fā)展得十分迅速，用途越 來(lái)越廣泛。目前世界上NVP及其聚合物的主要制造廠(chǎng)商是德國(guó)BASF公司和美 國(guó)工SP公司。長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)的NVP及其聚合物產(chǎn)品一直依賴(lài)進(jìn)口，現(xiàn)在國(guó)內(nèi) 雖有少量生產(chǎn)，但無(wú)論是技術(shù)水平，還是產(chǎn)品的數(shù)量、質(zhì)量和種類(lèi)，與國(guó)外相 比仍有相當(dāng)大的差距。至今國(guó)內(nèi)關(guān)于交聯(lián)PvP合成及性能研究方面的文獻(xiàn)報(bào)道， 仍然非常有限。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，市場(chǎng)對(duì)于交聯(lián)PVP的需求 量將越來(lái)越大，因此研究交聯(lián)PVP的合成和應(yīng)用具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià) 值。