概述[1-2]
大馬酮類香料是含13個(gè)碳原子的芳香化合物，為無(wú)色至淡黃色透明液體。大馬酮類香料可溶于乙醇和有機(jī)溶劑中，不溶于水，都具有強(qiáng)烈的類似玫瑰的芳香。大馬酮類香料最早出現(xiàn)在60年代，是由香料合成專家Ohlof從玫瑰花的精油里成功提取的。作為一類名貴的高檔香料，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者從事其合成的工作，然而盡管科研人員在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)已經(jīng)設(shè)計(jì)并完成了多條α-大馬酮合成的路線，但由于成本高昂及生產(chǎn)條件的限制，仍然制約著大馬酮類香料的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)從事該項(xiàng)目研究的較少，生產(chǎn)尚屬空白，應(yīng)用全部依賴進(jìn)口，且進(jìn)價(jià)昂貴。
應(yīng)用[2]
大馬酮類的香料是含有13個(gè)碳原子的化合物，具有令人愉悅的氣味，是近年來(lái)發(fā)展很快的一種名貴的香料，一直以來(lái)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度重視。大馬酮類香料一般包括三種異構(gòu)體：α-大馬酮、β-大馬酮和γ-大馬酮。其中，α-大馬酮的香味怡人、令人愉悅，其具有水果味的香氣，不僅作為一些高檔化妝品的調(diào)香劑，也經(jīng)常用在食品香精當(dāng)中。伴隨著調(diào)香技術(shù)的日趨成熟，α-大馬酮在煙草中的應(yīng)用也逐漸增多，其中為人熟知的高檔香煙如萬(wàn)寶路、海南、金鹿等品牌都添加了該種物質(zhì)，經(jīng)配比后的香煙氣味更加濃郁、豐富，目前市場(chǎng)的需求量極大。除此之外，α-大馬酮在香精和食品中的使用量也大幅的增加。
制備[3]
1)α-紫羅蘭酮肟化合物2的合成
10.0g（52mmol）的α-紫羅蘭酮，用20mL乙醇溶解后，加至燒瓶?jī)?nèi)。依次向燒瓶?jī)?nèi)一次性加入3.8g（60mmol）的鹽酸羥胺，6.4g（70mmol）的醋酸鈉及15mL去離子水。加畢后，體系溫度提升至55℃，控制反應(yīng)時(shí)間3h。反應(yīng)后，向體系內(nèi)加入60mL去離子水，分別用60mL乙酸乙酯萃取3次，合并有機(jī)相。用60mL飽和亞硫酸氫鈉水溶液洗滌有機(jī)相，無(wú)水MgSO4干燥，蒸出溶劑后得橘黃色液體，放置冰箱內(nèi)成為固體，即為α-紫羅蘭酮肟化合物2，收率為99.6%。氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定化合物2的分子量為207，與α-紫羅蘭酮肟的計(jì)算分子量一致。核磁氫譜顯示有22個(gè)氫，其中含有4個(gè)甲基，化學(xué)位移δH分別為2.00、1.55、0.89、0.81，3個(gè)烯烴氫化學(xué)位移δH分別為6.12、5.86、5.42。核磁碳譜顯示含有13個(gè)碳，其中含有1個(gè)肟基，化學(xué)位移δC為155.7，4個(gè)烯烴碳化學(xué)位移δC分別為136.5、132.8、127.9、120.9。結(jié)合氣相質(zhì)譜和核磁的分析確定產(chǎn)物為α-紫羅蘭酮肟。
2）α-紫羅蘭酮環(huán)氧化肟化合物3的合成
5.1g（24mmol）α-紫羅蘭酮肟2加至70mL去離子水中，加至反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，維持體系溫度0℃。攪拌下，緩慢加入3.7mLCTAOH（10wt%），體系由無(wú)色透明變?nèi)榘咨后w，再緩慢加入35mL雙氧水（30%）與5mL氫氧化鋰（6mol/L）的混合液，加畢后，將體系溫度升至25℃，反應(yīng)時(shí)間15h。反應(yīng)完畢后，加入150mL去離子水，分別用100mL二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相，用無(wú)水MgSO4干燥，蒸出溶劑后得到α-紫羅蘭酮環(huán)氧化肟化合物3，收率為98.8%。
3）α-大馬酮5的合成
三口燒瓶?jī)?nèi)加入4.0g（19mmol）α-紫羅蘭酮異惡唑衍生物4、70mL的環(huán)己烷和2.0g（86mmol）的Na，維持體系溫度40℃，加入8mL無(wú)水乙醇，至未有金屬鈉剩余后，反應(yīng)時(shí)間8h；反應(yīng)完畢后，加6g氯化銨和30mL的去離子水，溶液分別用50mL二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相，再用50mL飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，無(wú)水MgSO4干燥；蒸出溶劑后的液體再經(jīng)減壓蒸餾，得到α-大馬酮，收率為90.8%。
主要參考資料
[1] CN201810523068.6一種α-大馬酮的制備工藝
[2] CN201610278095.2一種大馬酮的工業(yè)制造方法
[3] α-大馬酮的制備工藝研究