硅烷偶聯(lián)劑最早是于 20 世紀(jì) 40 年代由美國聯(lián)合碳化合物公司和道康寧公司首先開發(fā)的, 最初把它作為玻璃纖維的表面處理劑而用在玻璃纖維增強(qiáng)塑料中 。隨后, 由于硅烷偶聯(lián)劑獨(dú)特的性能和顯著的改性效果,以及新產(chǎn)品的不斷問世,使其應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大。繼而在橡膠、塑料、填充復(fù)合材料、環(huán)氧封裝材料 、彈性體、涂料、粘合劑和密封劑等方面獲得了廣泛地應(yīng)用 。使用硅烷偶聯(lián)劑可以極大地改進(jìn)上述材料的機(jī)械性能 、電氣性能、耐候性 、耐水性、難燃性 、粘接性、分散性 、成型性以及工藝操作性等等 。事實(shí)上 ,硅烷偶聯(lián)劑已成為材料工業(yè)必不可少的助劑之一 。迄今為止 ,國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的已知結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑已有 100 多種, 目前常用的硅烷偶聯(lián)劑品種(國外牌號)及其化學(xué)結(jié)構(gòu)式列于下表 。

硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理

硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物, 其通式為 RSiX3 ,式中 R 代表氨基、巰基 、乙烯基、環(huán)氧基 、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基團(tuán),這些基團(tuán)和不同的基體樹脂均具有較強(qiáng)的反應(yīng)能力 ,X 代表能夠水解的基團(tuán), 如鹵素、烷氧基、酰氧基等 。因此 ,硅烷偶聯(lián)劑既能與無機(jī)物中的羥基又能與有機(jī)聚合物中的長分子鏈相互作用, 使兩種不同性質(zhì)的材料偶聯(lián)起來 , 從而改善生物材料的各種性能。

硅烷偶聯(lián)劑在兩種不同性質(zhì)材料之間的界面作用機(jī)理已有多種解釋, 如化學(xué)鍵理論 、可逆平衡理論和物理吸附理論等 。但是 ,界面現(xiàn)象非常復(fù)雜 ,單一的理論往往難以充分說明 。通常情況下 , 化學(xué)鍵合理論能夠較好地解釋硅烷偶聯(lián)劑同無機(jī)材料之間地作用 。根據(jù)這一理論 , 硅烷偶聯(lián)劑在不同材料界面的偶聯(lián)過程是一個復(fù)雜的液固表面物理化學(xué)過程 。首先 ,硅烷偶聯(lián)劑的粘度及表面張力低 , 潤濕能力較高 ,對玻璃 、陶瓷及金屬表面的接觸角小 , 可在其表面迅速鋪展開 ,使無機(jī)材料表面被硅烷偶聯(lián)劑潤濕 ;其次 , 一旦硅烷偶聯(lián)劑在其表面鋪展開 , 材料表面被浸潤 ,硅烷偶聯(lián)劑分子上的兩種基團(tuán)便分別向極性相近的表面擴(kuò)散 , 由于大氣中的材料表面總吸附著薄薄的水層 , 一端的烷氧基便水解成硅羥基 ,取向于無機(jī)材料表面 , 同時與材料表面的羥基發(fā)生水解縮聚反應(yīng) ;有機(jī)基團(tuán)則取向于有機(jī)材料表面 , 在交聯(lián)固化中 ,二者發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ,從而完成了異種材料間的偶聯(lián)過程 。化學(xué)反應(yīng)的簡要方程式如下 ：

硅烷偶聯(lián)劑的使用技術(shù)

選用原則

如前所述 ,正因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑分子中包含有 X基 、R 基兩種不同反應(yīng)基團(tuán) ,所以才能起到把有機(jī)材料與無機(jī)物進(jìn)行化學(xué)結(jié)合的媒介作用 。但 X 基的不同只能影響水解速度 , 對復(fù)合材料的性能基本上無影響 。因此 , 選用有機(jī)材料最合適的偶聯(lián)劑 ,即考慮 R 基與有機(jī)材料的化學(xué)性質(zhì) ,是使復(fù)合材料獲得性能的重要條件 。例如 , 對不飽和聚酯可選有乙烯基 、環(huán)氧基及甲基丙稀酰氧基硅烷偶聯(lián)劑 ;聚氨酯宜選用氨基硅烷 ;環(huán)氧樹脂宜選用環(huán)氧基或氨基硅烷 ;酚醛樹脂宜選用氨基或脲基型有機(jī)硅烷 ;烯烴聚合物宜選用乙烯基型有機(jī)硅烷 ;硫磺硫化的橡膠宜選用疏基型有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑 。

選擇硅烷偶聯(lián)劑時 , 需要注意的是 :在偶聯(lián)劑與聚合物反應(yīng)的同時 ,還存在著聚合物自身的反應(yīng)和偶聯(lián)劑的自聚反應(yīng) ,如果偶聯(lián)劑與聚合物的反應(yīng)速度太慢 ,則達(dá)不到理想效果。

處理技術(shù)

正確使用硅烷偶聯(lián)劑才能真正起到偶聯(lián)作用 。硅烷偶聯(lián)劑的實(shí)際使用方法主要有兩種 :預(yù)處理法和整體摻合法 。

所謂預(yù)處理法就是先用偶聯(lián)劑對無機(jī)填料進(jìn)行表面處理 ,制成活性填料 , 然后再加入到聚合物中 。根據(jù)處理方法不同可分為干法和濕法 。干法即噴霧法 ,是將填料充分脫水后在高速分散機(jī)中 ,于一定溫度下與霧氣狀的偶聯(lián)劑反應(yīng)制成活性填料 ;濕法也稱溶液法 ,是將偶聯(lián)劑與其低沸點(diǎn)溶劑配制成一定濃度的溶液 , 然后在一定溫度下與無機(jī)填料在高速分散機(jī)中均勻分散而達(dá)到調(diào)料的表面改性 。

在不能使用預(yù)處理法的情況下或僅使用預(yù)處理法還不夠充分時 , 可采用整體摻合法 ,即將硅烷偶聯(lián)劑摻入無機(jī)填料合聚合物中 , 一起進(jìn)行混煉 。此法優(yōu)點(diǎn)是偶聯(lián)劑用量可隨意調(diào)整 , 并一步完成配料 ,但其用量較多 。

實(shí)際使用中真正起到偶聯(lián)作用的是很少量的偶聯(lián)劑所形成的但分子層 , 過多添加偶聯(lián)劑是沒有必要的 。硅烷偶聯(lián)劑的用量與其種類以及填料表面積有關(guān) ,其計(jì)算公式為：

填料表面積不明時 ,硅烷偶聯(lián)劑的加入量可確定為填料的 1 %左右 。 

隨著高性能和高功能化復(fù)合材料的迅速發(fā)展 ,對硅烷偶聯(lián)劑的性能及其使用技術(shù)也提出了新的更高的要求 。比如 ,為使一種偶聯(lián)劑能適應(yīng)多種樹脂 ,需要多功能硅烷 ;為排除填料本身性質(zhì)(酸性 、堿性 等)對復(fù)合材料的影響 ,需要能夠使填料表面鈍化的硅烷等等 。從而促使研究工作者不斷開發(fā)多功能新型硅烷偶聯(lián)劑 ,并使從單一使用硅烷偶聯(lián)劑向同時多種復(fù)合使用的方向發(fā)展 。此外 , 借助于現(xiàn)代分析測試手段 ,研究復(fù)合材料的界面特征及其改性技術(shù) ,可以進(jìn)一步提高硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用效果 。