前言

通常在聚合物的擠出加工過程中，體系處于一種缺氧狀態(tài)，沒有足夠的氧與聚合物碳自由基反應(yīng)而形成含氧自由基，于是在加工過程中碳自由基成為引起聚合物降解的主要原因。針對這一問題，國外各大公司都對碳自由基捕捉劑進了開發(fā)研究，目前主要有苯并呋喃酮類、雙酚單丙烯酸酯、羥胺類和叔胺氦氧化物四類產(chǎn)品，其中最具代表性的產(chǎn)品是汽巴精化開發(fā)的一種苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑抗氧劑136，它可以將聚合物熱氧老化的鏈反應(yīng)終止在萌芽狀態(tài)，故有很好的抗熱氧老化效果，特別是在與傳統(tǒng)二元體系抗氧劑并用時效果更好，因此，有人甚至將其稱為革命性的聚烯烴加工助劑^[1]。

穩(wěn)定機理

抗氧劑136的抗氧作用是由其特殊結(jié)構(gòu)引起的。在其結(jié)構(gòu)中，α-H原子由于其結(jié)構(gòu)的“位阻效應(yīng)”而使其具有高活性，利用它能使聚合物鏈引發(fā)階段產(chǎn)生的烷基自由基“猝滅”，其對聚合物的穩(wěn)定作用基于所謂的“拉-推效應(yīng)”。

在穩(wěn)定過程中，抗氧劑136能捕獲兩個聚合物自由基，第一步作為氫供體，第二步與聚合物自由基結(jié)合。顯然，第一步形成的自由基必須比聚合物自由基穩(wěn)定才能完成第二步。理論認為，該自由基的穩(wěn)定性受其空間位阻、電子共振結(jié)構(gòu)及吸電子和給電子取代基的影響。實際上，第一步形成的自由基是高度穩(wěn)定的，自由電子可以在相鄰的兩個苯環(huán)及間位上的叔丁基等上自由移動，大大提高了自由基的穩(wěn)定性，該自由基已被ESR(電子順磁共振波譜)表征，可進一步接受一個R?自由基形成穩(wěn)定分子，因此其抗氧作用強^[1]。

制備方法

1000mL三口瓶中加入2,4?二叔丁基苯酚103g，乙醛酸80mL，鄰二甲苯170mL，對甲苯磺酸250mg，三氟甲磺酸鎳3.57g，抽真空回填氮氣，水泵減壓，溫度緩慢升高至90℃，反應(yīng)10h，減壓蒸出鄰二甲苯，降溫至70℃，滴加400mL甲醇，邊攪拌邊滴加有深紅色固體析出，抽濾，用甲醇沖洗，所得粗產(chǎn)品用二氯甲烷溶解然后滴加甲醇重結(jié)晶，得到抗氧劑136為白色固體112g，產(chǎn)率89％^[2]。

參考文獻

[1]董平,西曉麗,齊泮侖. Irganox(R) HP-136的穩(wěn)定機理及在PP穩(wěn)定過程中的作用[J]. 合成材料老化與應(yīng)用,2007,36(2):44-46. DOI:10.3969/j.issn.1671-5381.2007.02.011.

[2]湖南大學(xué). 一種抗氧劑HP-136的高效催化合成方法:CN201910006448.7[P]. 2023-03-28.