【概述】

硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機硅化合物,其通式為RSiX3,式中R代表氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基團,這些基團和不同的基體樹脂均具有較強的反應(yīng)能力,X代表能夠水解的基團,如鹵素、烷氧基、酰氧基等。因此,硅烷偶聯(lián)劑既能與無機物中的羥基又能與有機聚合物中的長分子鏈相互作用,使兩種不同性質(zhì)的材料偶聯(lián)起來,從而改善生物材料的各種性能。因此，廣泛應(yīng)用在在橡膠、塑料、填充復(fù)合材料、環(huán)氧封裝材料、彈性體、涂料、粘合劑和密封劑等方面。

【結(jié)構(gòu)特征】

硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為Y－Ｒ－Si－X3，Y代表有機官能基，Ｒ代表亞烷基，X代表能夠水解的基團。Y主要與有機聚合物反應(yīng)，而可水解基團X主要控制水解速率。在相同的水解條件下，大基團的可水解基水解速率慢;在酸性環(huán)境下，帶有較長亞烷基的水解較慢，例如:可水解的烷氧基通常是乙氧基或是甲氧基，在相同的水解條件下，三甲氧基硅烷的水解速率要比三乙氧基硅烷的快。而α－甲基丙烯酰氧基－甲基－三乙氧基硅烷在酸性溶液中其水解速率是γ－甲基丙烯酰氧基－丙基－三乙氧基硅烷的20倍。

【作用機理】

硅烷偶聯(lián)劑在兩種不同性質(zhì)材料之間的界面作用機理已有多種解釋,如化學(xué)鍵理論、可逆平衡理論和物理吸附理論等。但是,界面現(xiàn)象非常復(fù)雜,單一的理論往往難以充分說明。通常情況下,化學(xué)鍵合理論能夠較好地解釋硅烷偶聯(lián)劑同無機材料之間地作用。根據(jù)這一理論,硅烷偶聯(lián)劑在不同材料界面的偶聯(lián)過程是一個復(fù)雜的液固表面物理化學(xué)過程。首先,硅烷偶聯(lián)劑的粘度及表面張力低,潤濕能力較高,對玻璃、陶瓷及金屬表面的接觸角小,可在其表面迅速鋪展開,使無機材料表面被硅烷偶聯(lián)劑潤濕;其次,一旦硅烷偶聯(lián)劑在其表面鋪展開,材料表面被浸潤,硅烷偶聯(lián)劑分子上的兩種基團便分別向極性相近的表面擴散,由于大氣中的材料表面總吸附著薄薄的水層,一端的烷氧基便水解成硅羥基,取向于無機材料表面,同時與材料表面的羥基發(fā)生水解縮聚反應(yīng);有機基團則取向于有機材料表面,在交聯(lián)固化中,二者發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而完成了異種材料間的偶聯(lián)過程?；瘜W(xué)反應(yīng)的簡要方程式如下:

圖1為硅烷偶聯(lián)劑的作用機理

【種類】

1.有機硅過氧化物偶聯(lián)劑 有機硅過氧化物偶聯(lián)劑也是近年來開始研究的一種偶聯(lián)劑，與傳統(tǒng)的偶聯(lián)劑不同之處在于可水解基團X為—OOR基，特點是過氧基受熱后很容易分解成具有高反應(yīng)能力的自由基，它不僅可以作為有機物與無機物之間的偶聯(lián)劑，尚可使2種相同或不同的有機物進行偶聯(lián)，還能與無極性（如聚烯烴和硅橡膠等）的有機物偶聯(lián)。這就很好地解決了普通有機硅偶聯(lián)劑存在的2大問題，更可貴之處還在于有機硅過氧化物偶聯(lián)劑的固化速度快、粘合強度高，從而擴大了有機硅過氧化物偶聯(lián)劑的適應(yīng)范圍。

2.α-官能團硅烷偶聯(lián)劑 目前國內(nèi)外主要采用的硅烷偶聯(lián)劑是硅原子與有機官能團相隔3個亞甲基的γ-官能團硅烷，具有這種結(jié)構(gòu)的有機硅化合物穩(wěn)定性較好。

3.長鏈烷基硅烷偶聯(lián)劑 長鏈烷基烷氧基硅烷是一類新型的有機硅化合物，結(jié)構(gòu)通式為YRnSiX3－n，其中n=0～3，X通常為—OCH3和—OC2H5等，Y為長鏈烷基。代表產(chǎn)品為DH-109，化學(xué)名稱為甲基十二烷基二甲氧基硅烷，結(jié)構(gòu)式為C12H25CH3Si(OCH3)2。

4.二官能團的硅烷偶聯(lián)劑 目前常用的硅烷偶聯(lián)劑為三烷氧基型，但三烷氧基型偶聯(lián)劑有可能降低基體樹脂的穩(wěn)定性。

5.新型高分子型偶聯(lián)劑 合成帶有活性硅烷基的高分子也是硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展方向之一，這種偶聯(lián)劑對膠粘劑中的樹脂具有更好的相容性，可在被粘物表面形成一個均一面，因而具有更好的粘接效果。 日本NUC公司新開發(fā)了1種新型高分子型偶聯(lián)劑（MMCA），就是在聚硅氧烷的主鏈上具有硅烷偶聯(lián)劑基本功能的水解集團和各種有機官能基的高分子化合物。MMCA除具有作為無機-有機界面的粘合助劑的功能外，還可以賦予復(fù)合材料耐熱性、耐磨性、耐藥品性、耐沖擊性和疏水性等。

6.改性氨基硅烷偶聯(lián)劑 從UCC所開發(fā)的A-1100開始，可以衍生出含1個伯氨基和1個仲氨基的雙氨基硅烷（A-1120），含1個11個伯氨基和2個仲氨基的三氨基硅烷（A-5162），以及含1個伯氨基和多個仲氨基的多氨基硅烷（Y-5691）等等。這些含游離氨基的硅烷堿性較大，反應(yīng)活性較高，且隨著氨基的增加，塑料制品的撓曲強度也相應(yīng)增加.

【應(yīng)用】　

1.用作表面處理劑 主要用于玻璃纖維的表面處理,能改善玻璃纖維和樹脂的粘接性能,大大提高玻璃纖維增強復(fù)合材料的強度、電氣、耐水、耐候等性能;即使在濕態(tài),也能顯著提高復(fù)合材料的機械性能。

2.用于無機填料填充塑料 可預(yù)先對填料進行表面處理,也可直接加入素質(zhì)中。能改善填料在樹脂中的分散性及粘接力,改善工藝性能和提高填充塑料(包括橡膠)的機械、電氣和耐候等性能。

3.用作密封劑、膠粘劑和涂料的增粘劑 能提高密封劑、粘接劑和涂料的粘接強度、耐水性、耐高溫、耐氣候等性能。

4.用作粘合促進劑 用于難粘材料聚烯烴(如PE,PP)和特種橡膠(如硅橡膠、EPR、CR、氟橡膠)的粘合促進劑。

5.用作紡織助劑 與有機硅乳液并用,可提高貿(mào)紡織品的服用性能,試織物具有柔軟、豐滿、回彈性好、防皺挺刮、防水抗靜電、耐洗、穿著舒適等優(yōu)點。

6.用于生化、環(huán)保方面 硅烷偶聯(lián)劑是制備硅樹脂固胰酶載體的重要原料。并可使固化酶不溶于水,未失活的固相酶經(jīng)過濾后還可繼續(xù)使用,不僅提高了生物酶的利用率,還能避免造成污染和浪費。

7.用于“假牙”成型 國內(nèi)牙科中“假牙”,一般系用改性甲基丙烯酸酯類聚合物與填料制成。為提高它們之間粘合力,以提高“假牙”的強度和剛度,在其未固化前,配方中加入KH- 570硅烷偶聯(lián)劑。除此之外,硅烷偶聯(lián)劑還廣泛用作防水劑、交聯(lián)劑、金屬的防腐劑、玻璃和陶瓷的保護劑、纖維和皮革的整理劑以及石油開發(fā)和運輸?shù)闹鷦?。某些偶?lián)劑(如-氨丙基三乙氧基硅烷、-氯丙基三乙氧基硅烷)遇明火不然,還可作為助燃劑等。

【應(yīng)用效果】

1.偶聯(lián)劑在橡膠中的應(yīng)用效果

（1）對橡膠-填料相互作用的影響 采用納米材料作為橡膠補強劑時,由于納米粒子是在非平衡、苛刻條件下制得的,其表面原子處于高度活化狀態(tài),表面能量很大,納米粒子之間容易凝聚成團,加之納米粒子的表面特性及其較低的分散能,導(dǎo)致其與橡膠的相容性較差。經(jīng)偶聯(lián)劑處理后,納米白炭黑具有較低的表面能,易被橡膠大分子浸潤,提高了白炭黑填料的分散程度。同時由于偶聯(lián)劑在橡膠和填料之間起著橋梁作用,增強了納米白炭黑粒子與橡膠基質(zhì)的界面粘結(jié),提高了其對橡膠基質(zhì)的補強能力。

（2）對橡膠硫化特性的影響 在橡膠硫化過程中加入偶聯(lián)劑能改善膠料的硫化特性,使橡膠制品的加工性能與力學(xué)性能顯著提高。

（3）對膠料物理機械性能的影響 硅烷偶聯(lián)劑在體系中起著偶聯(lián)和填充作用,當(dāng)偶聯(lián)劑用量較少時,橡膠大分子受束縛小,易滑動取向,應(yīng)力分布均勻,因而拉伸強度較高;隨著偶聯(lián)劑用量的增加,偶聯(lián)劑分子數(shù)增加,橡膠大分子受束大,不易滑動,應(yīng)力分布不均勻,因而拉伸強度減小;偶聯(lián)劑用量繼續(xù)增加,過量的偶聯(lián)劑填充于體系中,使大分子鏈易滑動取向,應(yīng)力分布均勻,拉伸強度反而增大。 硅烷偶聯(lián)劑還可以改善填充橡膠的物理加工性能。由于硅烷偶聯(lián)劑提高了填料和基膠之間的相容性、易分散性,從而降低了膠料的粘度,縮短了混煉時間,改善了擠出加工性能,提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

2.硅烷偶聯(lián)劑在塑料中的應(yīng)用

（1）用作原料來合成有機硅塑料 以甲基或苯基硅烷為單體經(jīng)水解、縮合形成有機硅樹脂,然后與云母、石棉、玻璃纖維或玻璃布等填料,經(jīng)壓塑或?qū)訅褐瞥蔁峁绦缘挠袡C硅塑料,它有較高的耐熱性,較優(yōu)良的電絕緣性和耐電弧性以及防水,防潮等性能。

（2）用作改性塑料及聚合物 市場上銷售的水交聯(lián)型聚烯烴、濕氣固化型丙稀酸――有機硅涂料等就是利用了三烷氧基甲烷基遇水分解自縮合,形成硅氧烷鍵的性質(zhì)。此外,日本窒素公司4-氨基苯三甲氧基硅烷改性制得低熱膨脹性、粘結(jié)性聚酰亞胺美國道康寧公司以氨基苯氧基丙基三甲氧硅烷制得含烷氧基硅烷的聚醋酸乙烯酯粘接劑。

（3）用作復(fù)合材料的偶聯(lián)劑

1）在玻璃纖維增強塑料(玻璃鋼)方面的應(yīng)用 玻璃鋼是由玻璃纖維或玻璃布涂布不飽和聚酯或酚醛之類的熱固性樹脂后層壓固化而得,所用的玻璃纖維或玻璃布一般需用硅烷偶聯(lián)劑進行處理,以提高玻璃鋼的濕態(tài)機械性能、電氣性能,降低吸水率,改善外觀。

2）在礦物填充熱固性塑料中的應(yīng)用 硅烷偶聯(lián)劑能改善無機填料在樹脂中的分散性粘合性能。采用硅烷偶聯(lián)劑作為填料的表面處理劑,充分改善填料在酚醛樹脂中的分散性及粘合力,提高砂輪的剛性和抗彎、拉伸等強度。

3）在礦物填充熱塑性塑料中應(yīng)用 熱塑性塑料如聚乙烯,聚丙烯無反應(yīng)的基團,使用偶聯(lián)劑的效果一般不顯著,但在復(fù)合材料中加入某些能產(chǎn)生游離基的助劑,使硅烷偶聯(lián)劑與樹脂反應(yīng),則可以改善大多數(shù)含無機填料的熱塑性塑料的物理性能和顏料在塑料中的分散性,以及保護塑料在水中浸泡時免受水的侵蝕。同時,對玻纖增強熱塑性樹脂,硅烷偶聯(lián)劑賦予的性能遠超過玻璃,當(dāng)混合料處于有害的條件下,可保持良好的物理和電氣性能。硅烷偶聯(lián)劑與礦物填料混合,可提高填充體系的物理和濕電氣性能指,使其接近或在有些情況下超過非填充樹脂。

【主要參考資料】

[1]沈璽,高雅男,徐政.硅烷偶聯(lián)劑的研究與應(yīng)用[J].上海生物醫(yī)學(xué)工程,2006(01):14-17.

[2]張志堅,花蕾,李煥興,崔麗榮.硅烷偶聯(lián)劑在玻纖增強復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].玻璃纖維,2013(03):11-22.

[3]鄔繼榮,陳利民,許文東.新型硅烷偶聯(lián)劑研究進展[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2009,16(04):48-50+10.