任何物體都帶有本身的靜電荷,這種電荷可以是負(fù)電荷也可以是正電荷,靜電荷的聚集使到生活或者工業(yè)生產(chǎn)受到影響甚至危害,將聚集的有害電荷導(dǎo)引/消除使其不對生產(chǎn)/生活造成不便或危害的化學(xué)品稱為抗靜電劑。
抗靜電劑能增加電介質(zhì)表面電導(dǎo)率與體積電導(dǎo)率、防止其產(chǎn)生靜電的化學(xué)制劑。靜電的危害遍及各個工礦企業(yè),它不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量,而且還會因靜電荷電場強度過大產(chǎn)生火花,引燃易燃的蒸氣、氣體或粉塵與空氣的混合物,造成重大燃爆事故。當(dāng)電介質(zhì)起靜電達(dá)到一定的電荷密度時,被加工電介質(zhì)材料的不同部位就出現(xiàn)相互作用力,影響正常生產(chǎn)過程的進(jìn)行,這就是靜電力引起的工藝干擾。靜電引起的微弱電流,長期流經(jīng)人體,或?qū)θ梭w瞬間放電都會損害人體的健康。
幾十伏或更低的靜電損壞高速大規(guī)模集成電路—不知不覺巨額損失
由于ESD的影響,美國每年造成的損失約100億美元,英國每年損失為35億英鎊,日本不合格的電子器件中有70%是由靜電引起。在我國,因靜電造成的損失也很嚴(yán)重
(一)靜電的損害形式
1,靜電吸塵-產(chǎn)生短路,電器損壞
2,電磁干擾-引起電子設(shè)備故障或誤動作
3,靜電放電擊穿-擊穿集成電路和精密元器件,直接損壞
4,引起爆燃事故
5,對人體造成電擊
(二)防靜電高分子材料的功能:
1,防靜電材料可以有效的釋放產(chǎn)品表面積累的靜電荷
2,材料表面不會產(chǎn)生電荷積累和高電位差
(三)防靜電高分子相比金屬的優(yōu)勢:
1,具備高分子材料加工簡易的特性
2,產(chǎn)品設(shè)計自由度高
3,化學(xué)穩(wěn)定性好
4,可以媲美金屬材料的防靜電特性
5,材料電阻率可調(diào)范圍廣
(四)防靜電材料等級劃分:
根據(jù)防靜電等級可以分為以下四類:
表面電阻小于103 Ω
高導(dǎo)電材料—快速導(dǎo)出靜電
表面電阻介于103 Ω -106 Ω
導(dǎo)電材料—較快導(dǎo)出靜電
表面電阻介于106-109Ω
靜電消散材料—慢慢導(dǎo)出靜電
表面電阻介于109-1012Ω
防靜電材料—加工中不產(chǎn)生靜電
(五)抗靜電劑分類:
抗靜電劑按其性質(zhì)可分為吸濕型和表面活性型兩類。吸濕性防靜電劑具有吸濕或保濕性質(zhì),能在電介質(zhì)的表面上形成一層水膜;屬于這類的有聚硅氧烷、多元醇胺、乙二醇、甘油、山梨糖醇和無機(jī)鹽類(氯化鈣、氯化鋰、氯化鎂)。表面活性劑型抗靜電劑,它的分子中親油部分牢固地附著于電介質(zhì)表面,親水部分從空氣中吸收水分,從而在樹脂表面形成薄薄的導(dǎo)電層,起消除靜電的作用。按照使用方法,抗靜電劑可分為外用抗靜電劑和內(nèi)用抗靜電劑。采礦、選礦和冶金工業(yè)中,為防止礦物粉末和金屬粉末加工過程產(chǎn)生的靜電效應(yīng),一般采用外用抗靜電劑;合成纖維生產(chǎn)過程使用的表面涂層抗靜電劑也屬外用的。在合成樹脂薄膜及模塑品制造過程中加入的抗靜電劑為內(nèi)用抗靜電劑。在物料表面噴涂(外用)抗靜電劑的情況下,表面形成的導(dǎo)電層因摩擦或洗滌被除去后,抗靜電效果會明顯下降;而內(nèi)用抗靜電劑形成的表面導(dǎo)電層,雖然也可能失掉,但由于不久后又有新的抗靜電劑分子從內(nèi)部移至表面,仍能產(chǎn)生抗靜電效果,故能長期保持抗靜電的效用。外用抗靜電劑有表面活性劑、硅化合物等。而內(nèi)用抗靜電劑除表面活性劑外,還有其他無機(jī)物,如在固體電介質(zhì)中填充金屬粉、炭黑等物質(zhì),可以提高其體積電導(dǎo)率達(dá)到抗靜電作用。具有表面活性的抗靜電劑按其離子形態(tài)可分為陽離子型、陰離子型、非離子型等。陰離子型抗靜電劑的代表性產(chǎn)品有高級醇硫酸酯鹽、脂肪族磺酸鹽、高級醇磷酸酯鹽。此類抗靜電劑其平衡離子的陽離子部分,除使用鈉、鉀等金屬離子外,還可使用三乙醇胺之類的烷基醇胺。陰離子型抗靜電劑的特點是熱穩(wěn)定性良好。陽離子抗靜電劑以具有8~22個碳的烷基季銨鹽和烷基胺鹽為代表,其陰離子部分的平衡離子除用鹵素離子外,還可使用硝酸、硫酸、高氯酸等。這一類表面活性劑是抗靜電劑能力的一類,但熱穩(wěn)定性略次于其他類型。非離子型抗靜電劑,則有聚氯乙烯衍生物及多元醇的部分酯化產(chǎn)品,熱穩(wěn)定性好,可用作食品包裝薄膜等的內(nèi)用抗靜電劑。此外,還有噴涂使用的高分子抗靜電劑,其優(yōu)點是耐用耐洗。
(六)抗靜電劑的使用方法和作用機(jī)理
根據(jù)使用方式的不同, 抗靜電劑可以分為外涂型和內(nèi)混型兩種。外涂型抗靜電劑是指涂在高分子材料表面所用的一類抗靜電劑。一般用前先用水或乙醇等將其調(diào)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0、5 %~2、0 %的溶液 ,然后通過涂布、噴涂或浸漬等方法使之附著在高分子材料表面 , 再經(jīng)過室溫或熱空氣干燥而形成抗靜電涂層。此種多為陽離子型抗靜電劑 , 也有一些為兩性型和陰離子型抗靜電劑; 內(nèi)混型抗靜電劑是指在制品的加工過程中添加到樹脂內(nèi)的一類抗靜電劑。常將樹脂和添加其質(zhì)量的0、3 %~3、0 %的抗靜電劑先機(jī)械混合后再加工成型。此種以非離子型和高分子永久型抗靜電劑為主 , 陰、陽離子型在某些品種中也可以添加使用。各種抗靜電劑分子除可賦予高分子材料表面一定的潤滑性、降低摩擦系數(shù)、抑制和減少靜電荷產(chǎn)生外 , 不同類型的抗靜電劑不僅化學(xué)組成和使用方式不同 , 而且作用機(jī)理也不同。
1、外涂型抗靜電劑的作用機(jī)理
此類抗靜電劑加到水里 , 抗靜電劑分子中的親水基就插入水里 , 而親油基就伸向空氣。當(dāng)用此溶液浸漬高分子材料時 , 抗靜電劑分子中的親油基就會吸附于材料表面。浸漬完后干燥 , 脫出水分后的高分子材料表面上 , 抗靜電劑分子中的親水基都向著空氣一側(cè)排列 , 易吸收環(huán)境水分 , 或通過氫鍵與空氣中的水分相結(jié)合 , 形成一個單分子導(dǎo)電層 , 使產(chǎn)生的靜電荷迅速泄漏而達(dá)到抗靜電目的。
2、 表面活性劑類內(nèi)混型抗靜電劑的作用機(jī)理
在高分子材料成型過程中 , 如果其中含有足夠濃度的抗靜電劑 , 當(dāng)混合物處于熔融狀態(tài)時 , 抗靜電劑分子就在樹脂與空氣或樹脂與金屬 (機(jī)械或模具) 的界面形成最稠密的取向排列 , 其中親油基伸向樹脂內(nèi)部 , 親水基伸向樹脂外部。待樹脂固化后 , 抗靜電劑分子上的親水基都朝向空氣一側(cè)排列 , 形成一個單分子導(dǎo)電層。在加工和使用中 , 經(jīng)過拉伸、摩擦和洗滌等會導(dǎo)致材料表面抗靜電劑分子層的缺損 , 抗靜電性能也隨之下降。但是不同于外涂敷型抗靜電劑 , 經(jīng)過一段時間之后 , 材料內(nèi)部的抗靜電劑分子又會不斷向表面遷移 , 使缺損部位得以恢復(fù) , 重新顯示出抗靜電效果。由于以上兩種類型抗靜電劑是通過吸收環(huán)境水分 , 降低材料表面電阻率達(dá)到抗靜電目的 , 所以對環(huán)境濕度的依賴性較大。顯然 , 環(huán)境濕度越高 , 抗靜電劑分子的吸水性就越強 , 抗靜電性能就越顯著。
3 、高分子永久型抗靜電劑的作用機(jī)理
高分子永久型抗靜電劑是近年來研究開發(fā)的一類新型抗靜電劑 , 屬親水性聚合物。當(dāng)其和高分子基體共混后 , 一方面由于其分子鏈的運動能力較強 , 分子間便于質(zhì)子移動 , 通過離子導(dǎo)電來傳導(dǎo)和釋放產(chǎn)生的靜電荷; 另一方面 , 抗靜電能力是通過其特殊的分散形態(tài)體現(xiàn)的。研究表明: 高分子永久型抗靜電劑主要是在制品表層呈微細(xì)的層狀或筋狀分布 , 構(gòu)成導(dǎo)電性表層 , 而在中心部分幾乎呈球狀分布 , 形成所謂的“芯殼結(jié)構(gòu)”, 并以此為通路泄漏靜電荷。因為高分子永久型抗靜電劑是以降低材料體積電阻率來達(dá)到抗靜電效果 , 不完全依賴表面吸水 , 所以受環(huán)境的濕度影響比較小。
(七)影響抗靜電效果的因素
1、分子結(jié)構(gòu)和特征基團(tuán)性質(zhì)及添加量
抗靜電劑的效果首先取決于它作為表面活性劑的基本特性 ―― 表面活性 。 表面活性與分中親水基種類 、 憎水基種類 、 分子的形狀 、 分子量大小等有關(guān) 。 當(dāng)抗靜電劑分子在相界面作定向吸附時,就會降低相界面的自由能及水和塑料之間的臨界接觸角。這種吸附作用 ,僅與基體的性質(zhì)有關(guān) , 而且還與表面活性劑的性質(zhì)有關(guān) 。 根據(jù)極性相似規(guī)則 , 表面活性劑分子的碳?xì)滏湶糠謨A向與高分子鏈段接觸 , 極性基團(tuán)部分傾向與空氣中的水接觸 。 高分子材料作為疏水材料 , 抗靜電劑在其表面的主要作用就是形成規(guī)則的面向空氣中的水的親水吸附層。
在空氣濕度相同的情況下,親水性好的抗靜電劑會結(jié)合更多的水,使得聚合物表面吸附更多的水,離子電離的條件更充分,從而改善抗靜電效果。
通過質(zhì)子置換 , 也能發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移 。 含有羥基或氨基的抗靜電劑 , 可以通過氫鍵連成鏈狀, 在較低的濕度下也能起作用 。 在干燥的空氣環(huán)境中 , 若要求塑料制品成型之后立即發(fā)揮抗靜電性 , 采用多元醇單硬脂酸酯抗靜電劑非常有效 。 圖 1 給出了以上兩種類型的抗靜電劑的典型應(yīng)用實例。只有在相對濕度 50 %的環(huán)境中貯存一段時間之后,聚丙烯中的羥乙基烷基胺才表現(xiàn)出的抗靜電效果 , 而且受濕度的影響非常大 。 硬脂酸單甘油酯在加入之后立即產(chǎn)生抗靜電效果且不受濕度的影響,但是隨著貯存時間的延長,其作用效果明顯下降。
添加型抗靜電劑效果決定于添加劑向塑料制品表面的遷移速率 。 當(dāng)塑料制品表面被一層連續(xù)的導(dǎo)電層覆蓋時,電荷的衰減才達(dá)到。
抗靜電劑的分子量太高 , 不利于它向高聚物表面遷移 ; 分子量太低 , 耐洗滌性和表面耐摩擦性不佳 。 通??轨o電劑的分子量比高聚物分子量小得多 。 加入低分子量物質(zhì)可能會使高聚物材料的物理機(jī)械性能惡化。為了減少這種不良影響,抗靜電劑的一般添加量 為0.3%~2.0% ??轨o電劑的添加量還視制品用途而異。
CMC (臨界膠束濃度)值是表面活性劑表面活性的一種量度。 CMC 值越小,表面活性劑達(dá)到表面 ( 界面 ) 吸附的濃度越低 , 或形成膠束所需濃度越低 , 因此抗靜電性的起效濃度也越低 。 不同結(jié)構(gòu)的抗靜電劑添加量不同 , 并且隨制品形式的不同而不同 。 添加量有一個范圍 。過低 , 抗靜電效果不明顯 , 過高 , 會影響材料的物理機(jī)械性能 。 薄膜 、 片材等薄制品的添加量較少,厚制品的添加量則相對較多。
抗靜電劑與聚合物的相容性遵循極性相近相容原理。高分子材料都具有長碳鏈結(jié)構(gòu),多屬非極性樹脂 ,有的具有極性端基 ,增強了極性??轨o電劑同時具有憎水基(非極性)和親水基 ( 極性 )。一般憎水基碳鏈越長 , 與聚合物的相容性越好。親水基若極性很強,則與聚合物的相容性不好;若極性較弱,則親水吸附性較差。相容性太好,抗靜電劑不易遷出 ,達(dá)不到抗靜電效果;相容性不好,遷出太快,持效期太短。影響長期使用。因此在設(shè)計和使用抗靜電劑時需要考慮上述因素,通過實驗篩選抗靜電劑的品種及使用量。
2、其它添加劑的影響
高聚物材料加工時,往往要添加一些穩(wěn)定劑、顏料、增塑劑、潤滑劑、分散劑或阻燃劑等助劑。這些添加劑與抗靜電劑的相互作用也會對抗靜電效果產(chǎn)生很大影響。例如陰離子型穩(wěn)定劑會與陽離子型抗靜電劑形成復(fù)合物,從而降低各自的效果。潤滑劑通常能很快遷移到高聚物表面上,抑制了抗靜電劑的轉(zhuǎn)移。若潤滑劑分子層覆蓋在抗靜電劑分子層上,會使抗靜電劑表面濃度降低,顯著影響抗靜電效果;有時由于潤滑劑的影響,也會促進(jìn)抗靜電劑向表面轉(zhuǎn)移 。 增塑劑會增加大分子鏈間的距離,使分子運動更為容易,提高了高聚物的孔隙率,有利于抗靜電劑向制品表面遷移發(fā)揮抗靜電作用。有些增塑劑會降低高聚物的玻璃化溫度,也可使抗靜電劑的效果增大??轨o電劑與各種添加劑的影響大小,事先很難預(yù)測,目前大多數(shù)是通過實驗來選用最合適的抗靜電劑和用量。分散劑、穩(wěn)定劑及顏料等無機(jī)添加劑,一般都有較強的吸附能力,使抗靜電劑難以遷移到表面上 ,對抗靜電劑的擴(kuò)散遷移具有反作用,抗靜電效果會變差。大多數(shù)無機(jī)添加劑都是細(xì)小的微粒,具有較大的表面積,易吸附抗靜電劑,使其不能有效地發(fā)揮抗靜電作用。顏料微粒則容易富集在抗靜電劑周圍,影響其向外擴(kuò)散 。 例如 , 相同抗靜電劑濃度的 ABS 中加入二氧化鈦后,抗靜電作用降低。不同無機(jī)填料的吸附性不同,對抗靜電效果發(fā)揮的影響也不一樣。
此外,高聚物組分中的彈性體也會使抗靜電劑的效能變差 。 例如在聚丙烯與橡膠的復(fù)合材料中,發(fā)現(xiàn)抗靜電劑富集在橡膠組分周圍,使其難于遷移到表面。
3、加工過程的影響
聚合物制品的加工方式最終會影響制品中高分子鏈的規(guī)整程度、結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)及有序化程度。若高聚物在熔融狀態(tài)下成型后,立即在低于其玻璃化溫度的室溫下進(jìn)行冷卻,抗靜電劑就很難擴(kuò)散到制品表面,從而沒有足夠的抗靜電效果。若制品在高于玻璃化溫度的溫度下冷卻,由于大分子鏈段運動有助于抗靜電劑擴(kuò)散,這樣不僅制品能呈現(xiàn)出足夠抗靜電效果,而且即使用摩擦或水洗除去表面上的抗靜電劑,也能較迅速恢復(fù)其抗靜電效果。