硝基化合物廣泛用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、高能量密度材料、染料、高分子材料及其中間體等化學(xué)品,目前硝基化合物的工業(yè)制備應(yīng)用硝酸/硫酸或硝酸/醋酸等強酸介質(zhì)條件下的方法,這些制備方法已成為全球最嚴重的環(huán)境公害方法之一。本文將一種硝基化合物2-甲基-5-硝基吡啶的兩種不同的合成方法,并介紹其在有機合成中的應(yīng)用。
制備方法
方法一:在反應(yīng)器中,加入0.93g(10.0mmol)2-甲基吡啶,5mL乙腈,0.15g磺化石墨烯,在氧氣氛中于5.0MPa一氧化氮和90℃溫度攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)混合物中常壓通入氮氣,至氮氧化物完全逸出至冷阱反應(yīng)接收器后過濾出催化劑。濾液用5%(m/m)碳酸氫鈉水溶液洗滌至近中性,再用蒸餾水洗滌至有機相為中性,真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。以柱色譜分離產(chǎn)物組分,2-甲基硝基吡啶的質(zhì)量為0.67g,其中2-甲基-3-硝基吡啶0.10g(質(zhì)量分數(shù)為16%),2-甲基-5-硝基吡啶0.57g(質(zhì)量分數(shù)為84%),產(chǎn)率為49%[1]。
方法二:5-硝基-2-吡啶206g(1.29mol)的丙二酸二乙酯溶液加入600ml二甲基甲酰胺中,冷卻下加入51.2g(1.28mol)新鮮粉末狀氫氧化鈉。15分鐘后攪拌混合物,然后在室溫下,將94.8g(0.6mol)5-硝基-2-氯吡啶溶液加入600ml二甲基甲酰胺中。將形成的深紅色溶液攪拌至反應(yīng)完全,然后逐漸加入36%濃鹽酸,直至顏色變?yōu)槌壬⒃谡婵罩姓舭l(fā)至干燥。殘留物加入400毫升CHCl3,用500毫升水洗滌,再次濃縮。現(xiàn)在將殘留物溶解在1200毫升濃度為36%的鹽酸和870毫升水的混合物中,在回流條件下煮沸,直到氣體的釋放結(jié)束。然后在真空中蒸發(fā),將殘留物溶解于500ml水中,用二氯甲烷提取溶液,再用水洗滌有機相。溶劑被剝離后,72克(87%)的2-甲基-5-硝基吡啶殘留。熔點:109°-111°C[2]。
應(yīng)用
專利CN202110976337.6公開了硝基芳烴和烷基或苯基硼酸一步法制備C-N偶聯(lián)產(chǎn)物,實施例5偶聯(lián)產(chǎn)物7的制備:在氮氣氛圍中,向10mL的反應(yīng)管中加入0.5mmol 2-甲基-5-硝基吡啶、0.75mmol苯硼酸、1mmol三苯基膦、0.05mmol WO3、6mL環(huán)戊己甲醚,然后使用雙排管將反應(yīng)管抽真空再通入氮氣,此操作重復(fù)三次后,在磁力攪拌下用254nm紫外燈光照,反應(yīng)24小時。結(jié)束光照,將反應(yīng)液移入燒瓶,用二氯甲烷清洗反應(yīng)管,再將清洗后的溶液移入反應(yīng)液燒瓶。加入4mL硅膠粉溶液于反應(yīng)液燒瓶,旋干。旋干后用乙酸乙酯和石油醚(1:15,v:v)為洗脫劑,柱層析后得純產(chǎn)品7,產(chǎn)率82%[3]。
參考文獻
[1]南京偌賽醫(yī)藥科技有限公司. 一種應(yīng)用石墨烯催化一氧化氮制備硝基化合物的方法:CN201711201026.2[P]. 2018-05-08.
[2]BAYER AKTIENGESELLSCHAFT. 5-Aminopyridine compounds:US07/161539[P]. 1989-07-11.
[3]江蘇科技大學(xué),鎮(zhèn)江睿氟智能科技有限公司. 硝基芳烴和烷基或苯基硼酸一步法制備C-N偶聯(lián)產(chǎn)物:CN202110976337.6[P]. 2021-12-17.