硝基化合物廣泛用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、高能量密度材料、染料、高分子材料及其中間體等化學品，目前硝基化合物的工業(yè)制備應用硝酸/硫酸或硝酸/醋酸等強酸介質(zhì)條件下的方法，這些制備方法已成為全球最嚴重的環(huán)境公害方法之一。本文將一種硝基化合物2-甲基-5-硝基吡啶的兩種不同的合成方法，并介紹其在有機合成中的應用。
制備方法
方法一：在反應器中，加入0.93g(10.0mmol)2-甲基吡啶，5mL乙腈，0.15g磺化石墨烯，在氧氣氛中于5.0MPa一氧化氮和90℃溫度攪拌反應10h。反應結束后向反應混合物中常壓通入氮氣，至氮氧化物完全逸出至冷阱反應接收器后過濾出催化劑。濾液用5%(m/m)碳酸氫鈉水溶液洗滌至近中性，再用蒸餾水洗滌至有機相為中性，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。以柱色譜分離產(chǎn)物組分，2-甲基硝基吡啶的質(zhì)量為0.67g，其中2-甲基-3-硝基吡啶0.10g(質(zhì)量分數(shù)為16%)，2-甲基-5-硝基吡啶0.57g(質(zhì)量分數(shù)為84%)，產(chǎn)率為49%[1]。
方法二：5-硝基-2-吡啶206g（1.29mol）的丙二酸二乙酯溶液加入600ml二甲基甲酰胺中，冷卻下加入51.2g（1.28mol）新鮮粉末狀氫氧化鈉。15分鐘后攪拌混合物，然后在室溫下，將94.8g(0.6mol)5-硝基-2-氯吡啶溶液加入600ml二甲基甲酰胺中。將形成的深紅色溶液攪拌至反應完全，然后逐漸加入36%濃鹽酸，直至顏色變?yōu)槌壬?，并在真空中蒸發(fā)至干燥。殘留物加入400毫升CHCl3，用500毫升水洗滌，再次濃縮?，F(xiàn)在將殘留物溶解在1200毫升濃度為36%的鹽酸和870毫升水的混合物中，在回流條件下煮沸，直到氣體的釋放結束。然后在真空中蒸發(fā)，將殘留物溶解于500ml水中，用二氯甲烷提取溶液，再用水洗滌有機相。溶劑被剝離后，72克（87%）的2-甲基-5-硝基吡啶殘留。熔點：109°-111°C[2]。
應用
專利CN202110976337.6公開了硝基芳烴和烷基或苯基硼酸一步法制備C-N偶聯(lián)產(chǎn)物，實施例5偶聯(lián)產(chǎn)物7的制備：在氮氣氛圍中，向10mL的反應管中加入0.5mmol 2-甲基-5-硝基吡啶、0.75mmol苯硼酸、1mmol三苯基膦、0.05mmol WO3、6mL環(huán)戊己甲醚，然后使用雙排管將反應管抽真空再通入氮氣，此操作重復三次后，在磁力攪拌下用254nm紫外燈光照，反應24小時。結束光照，將反應液移入燒瓶，用二氯甲烷清洗反應管，再將清洗后的溶液移入反應液燒瓶。加入4mL硅膠粉溶液于反應液燒瓶，旋干。旋干后用乙酸乙酯和石油醚(1:15,v:v)為洗脫劑，柱層析后得純產(chǎn)品7，產(chǎn)率82%[3]。
參考文獻
[1]南京偌賽醫(yī)藥科技有限公司. 一種應用石墨烯催化一氧化氮制備硝基化合物的方法:CN201711201026.2[P]. 2018-05-08.
[2]BAYER AKTIENGESELLSCHAFT. 5-Aminopyridine compounds:US07/161539[P]. 1989-07-11.
[3]江蘇科技大學,鎮(zhèn)江睿氟智能科技有限公司. 硝基芳烴和烷基或苯基硼酸一步法制備C-N偶聯(lián)產(chǎn)物:CN202110976337.6[P]. 2021-12-17.