介紹

4-硝基茴香硫醚的化學式為C?H?NO?S，外觀為黃色固體粉末。它的苯環(huán)上含有硝基和硫醚鍵，是醫(yī)藥、農(nóng)藥和獸藥等精細化工領域常用的中間體。

圖一 4-硝基茴香硫醚

合成

在10mL圓底燒瓶中，在室溫下向?qū)ο趸郊谆鶃嗧浚?02mg，1.0mmol）的CH3CN（4mL）溶液中加入氯化鉭（IV）（179mg，0.5mmol）和碘化鈉（300mg，2.0mmol）?；旌衔飵缀趿⒓醋兂缮钭厣?，通過TLC跟蹤反應進展。反應完成后（3分鐘），用水稀釋反應混合物，然后用乙酸乙酯萃取。將合并的有機提取物依次用10%Na2S2O3水溶液和H2O洗滌。分離有機層，用無水Na2SO4干燥，減壓濃縮。通過硅膠柱色譜法（己烷：乙酸乙酯=2:1）純化所得粗產(chǎn)物，得到4-硝基茴香硫醚（88mg，95%）[1]。

圖二 4-硝基茴香硫醚的合成

在惰性氬氣氣氛下，向帶有磁力攪拌棒的烘干反應管中加入對甲苯三氟硼酸酯（49.4 mg，0.25 mmol）、硝酸鉍（121.3 mg 0.25 mmol）和無水甲苯（2.0 mL），然后將反應管插入微波爐中，在120℃下加熱20分鐘。使用50 mL乙酸乙酯通過帶有硅藻土床的燒結漏斗過濾所得反應產(chǎn)物4-硝基茴香硫醚。通過GC-MS分析產(chǎn)物溶液，蒸發(fā)，并通過制備TLC純化。質(zhì)譜、1H NMR和13CNMR證實了該產(chǎn)物[2]。

圖三 4-硝基茴香硫醚的合成2

向25 mL可密封管中裝入適當?shù)?-碘硝基苯（1.0 mmol）、二甲基二硫（1.2 mmol）、Cu（OAc）2·H2O（0.1 mmol）、KOH（2.0 mmol）、TBAB（0.05 mmol）和H2O（2.0 mL）。在空氣中，將混合物在100°C（溴化物為130°C）下攪拌12小時，然后冷卻至室溫。用H2O（5 mL）稀釋混合物，用EtOAc（4×10 mL）萃取。合并提取物，用鹽水（3×10 mL）洗滌，干燥（MgSO4），過濾并濃縮。殘余物通過色譜法[硅膠，乙酸乙酯-己烷（1:30至1:100）]純化，得到4-硝基茴香硫醚[3]。

圖四 4-硝基茴香硫醚的合成3

參考文獻

[1]Yoo W B ,Park J ,Shin J H , et al.Rapid and efficient deoxygenation of sulfoxides to sulfides with tantalum(V) chloride/sodium iodide system[J].Journal of Sulfur Chemistry,2017,38(6):597-603.

[2]Al-Masum M ,Welch L R .Catalyst free, base free microwave irradiated synthesis of aryl nitrites from potassium aryltrifluoroborates and bismuth nitrate[J].Tetrahedron Letters,2014,55(10):1726-1728.

[3]Wang Y Y ,Wu M X ,Yang H M .Copper-Catalyzed Methylthiolation of Aryl Iodides and Bromides with Dimethyl Disulfide in Water[J].Synlett,2020,31(12):1226-1230.