背景技術

雙酚S，中文名稱為4,4'-二羥基二苯砜；4,4'-二羥基二苯砜；4,4'-磺?；椒樱浑p酚S；4,4'-二羥基二苯砜；4-羥基苯砜；對,對-二羥基二苯砜；4,4'-磺?；椒樱浑p(4-羥基苯基)砜。主要用作合成聚砜樹脂的單體，也可直接應用于涂料、皮革改性劑、染料中間體、金屬電鍍亮光劑等。分子中含兩個羥基和一個吸電子很強的砜基，故酸性比其他酚類強。具有耐熱、耐氧化性及光穩(wěn)定性。

目前，現(xiàn)有技術中的雙酚S的合成技術，是采用苯酚與硫酸在溶劑均三甲苯和抑制劑的存在下，高溫230℃合成雙酚S。將189g苯酚溶于相同質(zhì)量的均三甲苯溶劑中，置于230℃的油浴中，升溫至回流開始滴加濃硫酸，約滴加3h，通過分離設備分離出產(chǎn)生的水并將冷凝下來的溶劑回流到反應體系中。滴加完硫酸保溫6h左右，由于溶劑對4,4’-二羥基二苯砜的溶解度較低，體系中出現(xiàn)大量固體，用HPLC分析4,4’-二羥基二苯砜含量約90％，經(jīng)過濾分離，甲醇水50℃溶解后脫色，趁熱過濾出不溶性雜質(zhì)后降溫析出白色晶體，過濾出晶體檢測含量98％以上的4,4’-二羥基二苯砜，根據(jù)濃硫酸用量計算收率約80％左右。目前這種合成技術存在的問題有以下幾點：

1、反應溫度較高，對設備及導熱油要求較高。反應需要導熱油長期處于230℃高溫，一般導熱油最佳使用溫度為200℃以下，長時間高溫可能使導熱油的使用壽命降低，并且小試過程中導熱油露天使用，可能存在著火的危險。

2、反應會蒸出溶劑，需要立即冷凝，對冷凝裝置要求較高。反應過程中溶劑需要冷凝之后回到反應體系中，由于反應外界溫度，溶劑沸騰比較嚴重，需要冷凝器保持良好的冷凝效果。

3、高溫反應，反應過程中可能出現(xiàn)較多的三羥基三苯二砜。由于該反應溫度較高，且后期異構(gòu)化過程需要蒸出溶劑提高溫度，在高溫情況下體系中會生成部分三羥基三苯二砜。

4、利用甲醇水提純4,4’-二羥基二苯砜得到的精品中含有2,4’-二羥基二苯砜，含量達不到99％。

因此，目前的雙酚S合成方法存在工藝復雜、成本高、產(chǎn)品收率低以及對設備要求苛刻等諸多問題，制約了雙酚S的工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術問題是：針對現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種工藝簡化、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)安全且產(chǎn)品的純度和收率高的雙酚S的合成方法。

為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是：

一種雙酚S的合成方法，包括以下步驟：

(1)在攪拌的同時，將苯酚與催化劑在氮氣保護下，混合升溫至120～140℃，向其中滴加98wt％的濃硫酸，滴加反應時間為2.5～3.5h；繼續(xù)保溫反應2～3h，然后升溫至160～190℃，并保溫5～6h至體系內(nèi)成熔融狀態(tài)，蒸出多余的苯酚得到粗品。

(2)將得到的粗品溶于稀堿液中，調(diào)節(jié)pH為8.5～9.5，脫色熱過濾后得到母液，用稀鹽酸調(diào)節(jié)母液pH至5～6，析出單鈉鹽，將析出的單鈉鹽溶于水中，繼續(xù)調(diào)節(jié)pH至2～3，產(chǎn)品以固體形式析出，過濾、烘干之后得到純度≥99.1％的4,4’-二羥基二苯砜。

作為優(yōu)選的一種技術方案，步驟(1)中，所述催化劑為苯磺酸。

作為優(yōu)選的一種技術方案，所述催化劑的加入量為苯酚質(zhì)量的0.1～0.2％。

作為優(yōu)選的一種技術方案，所述苯酚與濃硫酸的質(zhì)量比為2～3:1。

作為改進的一種技術方案，步驟(1)中，蒸出的苯酚回用到步驟(1)的磺化反應中去。

作為改進的一種技術方案，步驟(1)中，滴加完硫酸繼續(xù)保溫反應的同時采用微負壓進行脫水。所述微負壓的壓力為-0.005～-0.007MPa。

由于采用了上述技術方案，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明采用苯酚與硫酸直接反應的工藝代替使用溶劑的工藝，降低了反應溫度，本發(fā)明的反應分為磺化與縮合兩步進行，其中磺化反應溫度為120℃-140℃，縮合反應溫度為160℃-190℃，相比現(xiàn)有技術大大降低了反應溫度，提高了反應的安全性。而且反應過程不需要蒸溶劑，降低了對冷凝裝置的需求。反應沒有溶劑，對冷凝效果要求較低，普通的冷凝裝置便可滿足生產(chǎn)需求，并且省去了蒸溶劑的步驟，簡化了操作過程，苯酚消耗量沒有明顯增多，降低了反應成本。后處理方式改為堿溶脫色酸析的方式，提高了精品中4,4’-二羥基二苯砜的含量。

本發(fā)明在反應體系中加入催化劑，更助于異構(gòu)向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，在異構(gòu)轉(zhuǎn)化階段助于2,4’-二羥基二苯砜向4,4’-二羥基二苯砜的轉(zhuǎn)化，因此有效提高了產(chǎn)品的純度和收率，本發(fā)明產(chǎn)品純度達到99.1％以上，收率達到83％以上。

具體實施方式

下面結(jié)合具體的實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

在攪拌的同時，將284g(3.0mol)苯酚與0.5g苯磺酸在氮氣保護的前提下，升溫至130℃，向其中滴加100g(1.0mol)98％的硫酸，滴加反應時間為3h。在油浴中保溫進行磺化反應溶液并采用-0.005MPa的微負壓進行脫水。滴完硫酸保溫2.5h，然后升溫至175℃，并保溫5.5h至體系內(nèi)成熔融狀態(tài)，取樣并用HPLC分析。結(jié)果顯示4,4’-二羥基二苯砜/2,4’-二羥基二苯砜/三羥基三苯二砜的組成(重量比)＝92.5/7.0/0.5。多余的苯酚已全部蒸出，體系內(nèi)沒有殘留，得到4,4’-二羥基二苯砜粗品。蒸出的苯酚用于下次套用。

將粗品溶于稀堿液中，調(diào)節(jié)PH9.0，脫色熱過濾后得到母液，用稀鹽酸調(diào)節(jié)母液pH至5.5，析出單鈉鹽，將析出的單鈉鹽溶于水中，繼續(xù)調(diào)節(jié)pH至2.5，產(chǎn)品以固體形式析出，過濾、烘干之后得到純度99.5％的4,4’-二羥基二苯砜，據(jù)硫酸用量計算收率為83.8％。

來源：CN110467552B