研究背景
炔草酯（英文通用名稱：Clodinafop-propargyl，商品名稱：Topic，Celio，其他名稱：頂尖，炔草酸）是瑞士先正達作物保護有限公司開發(fā)的苯氧羧酸類手性含氟高效低毒除草劑，對惡性禾本科雜草特別有效，與安全劑以一定比例混合，用于禾谷類作物，對禾本科雜草如鼠尾看麥娘，野燕麥，黑麥草，早熟禾，狗尾草等雜草具有優(yōu)異的防治效果[1]。
炔草酯的分子式為C17H13ClFNO4，分子量為349.74，通常情況下表現(xiàn)為淺黃色晶體狀物質(zhì)。關(guān)于該化合物的物理性質(zhì)包括：熔點39.5-41.5℃；沸點100 ℃；水溶性2.5mg/l（20℃）；密度1.35 g/cm3；能溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等有機溶劑，在強酸強堿條件下會分解。
分析檢測
文獻報道了一種空氣中炔草酯檢測方法。在采樣點位置利用超細玻璃纖維濾紙對空氣中的炔草酯進行吸附采集，之后利用甲醇對濾紙內(nèi)的炔草酯進行解吸。利用紫外可見分光光度計掃描確定炔草酯的色譜波長；通過甲醇水的流動相，進樣炔草酯，確定炔草酯的色譜峰和保留時間；制備1.0mg/ml的炔草酯甲醇溶液，配置5組標準系列溶液，順序測定并繪制標準曲線；基于繪制的標準曲線，在與標準系列溶液同樣的條件下對解吸后的樣品進行分析并得出檢測結(jié)果。本發(fā)明操作簡便，準確性高，穩(wěn)定性好，可用于工作場所空氣中炔草酯濃度的測定，而且能夠準確地對炔草酯進行定量分析，為農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)和職業(yè)衛(wèi)生技術(shù)服務機構(gòu)提供了一個較好的定量分析方法[2]。
安全性研究
炔草酯是芳氧苯氧基丙酸類的莖葉處理除草劑，含有解毒喹的炔草酯制劑可用于防除小麥田禾本科雜草，部分小麥品種使用炔草酯制劑會出現(xiàn)褪綠黃化藥害癥狀。為了探究藥害產(chǎn)生的原因，采用平皿法，盆栽法和田間試驗的方法研究了12個小麥品種對炔草酯制劑的敏感性。12個小麥品種對炔草酯制劑的敏感性生物測定結(jié)果表明，不同小麥品種對炔草酯的敏感性存在顯著差異。盆栽測定法結(jié)果表明，寧麥品種藥害指數(shù)較高，藥害癥狀為退綠斑出現(xiàn)較早，衰老較快，葉片黃化嚴重且面積大，甚至心葉發(fā)白，植株變矮，長勢較弱，易倒伏，藥劑濃度越高，受害越重。
合成研究
炔草酯有多種合成路線：(1)以對苯二酚和2,3-二氟-5-氯吡啶為原料，經(jīng)單醚化，與手性酯縮合，水解，酸化，最后與炔丙醇酯化得到炔草酯，其總收率低于45%；(2)以(R)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸炔丙酯與2,3-二氟-5-氯吡啶為原料合成炔草酯，收率為72%；(3)以(S)-2-氯丙酸和對苯二酚反應的產(chǎn)物(R)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸為原料，首先與5-氯-2,3-二氟吡啶醚化，再與氯丙炔反應合成炔草酯，此路線俗稱"一鍋法"，收率為85%。
后來，研究人員在"一鍋法"的基礎上，以水為反應介質(zhì)，以(R)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸和2,3-二氟-5-氯吡啶為原料，對醚化反應和酯化反應的合成工藝進行了優(yōu)化。以水為反應介質(zhì)，(R)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸和2,3-二氟-5-氯吡啶為原料，醚化反應合成了中間體(R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)-苯氧基]丙酸，對此反應過程進行研究，分別以碳酸鉀，碳酸鈉和氫氧化鈉為縛酸劑，按序貫實驗的方法研究了醚化反應的條件，考察了物料配比，反應溫度和反應時間對產(chǎn)物收率，原料轉(zhuǎn)化率和反應選擇性的影響，確定了此步合成反應的最佳工藝條件：以碳酸鉀為縛酸劑，水為反應介質(zhì)，在n(K2CO3):n(HPPA)=2:1，反應溫度106℃，m(水)：m(HPPA)=1.075：1，反應時間3h的條件下，經(jīng)酸化等后處理工藝得到的產(chǎn)物的收率達85.22%，(R)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸的轉(zhuǎn)化率為97.43%，反應的選擇性為87.47%，含量為98.23%。利用上述工藝條件合成的產(chǎn)品經(jīng)熔點測定和紅外光譜定性分析為(R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)-苯氧基]丙酸。以DMF為溶劑，對(R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)-苯氧基]丙酸和氯丙炔合成炔草酯的酯化反應過程進行了研究，考察了物料配比，反應溫度和反應時間對產(chǎn)物收率的影響，確定了最佳的酯化反應工藝為：n(氯丙炔)：n(中間體)=1.2：1，m(DMF)：m(中間體)=1.925：1，反應溫度為70℃，反應5 h的條件下，經(jīng)加水沉淀等后處理工藝得到的炔草酯的收率為98.54%，(R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)-苯氧基]丙酸的轉(zhuǎn)化率為99.62%，反應的選擇性為98.92%，用液相色譜手性柱檢測得炔草酯的含量為95.63%。 綜合兩步反應，可得炔草酯的總收率為84%。該工藝具有反應條件溫和，使用溶劑種類少，易于分離提純等優(yōu)點，對現(xiàn)實工業(yè)生產(chǎn)具有指導意義[3]。
參考文獻
[1]張梅鳳,范金勇,張宏偉.新型除草劑炔草酯的研究進展[J].今日農(nóng)藥, 2009(1):2.DOI:JournalArticle/5af30f41c095d718d803fb8e.
[2]朱方艷,成國玉,周獻鋒,等.一種空氣中炔草酯檢測方法:CN202011628721.9[P].CN112697928A.
[3]朱玲.除草劑炔草酯的合成工藝研究[J].湘潭大學, 2009.