背景技術

梨小食心蟲Grapholitha molesta Busck是世界性害蟲，又名梨小蛀果蛾、東方果蠢螋，簡稱梨小，主要為害梨、蘋果、桃、山楂、杏、櫻桃等果樹。1965年George等從該雌螋的腹部分離得到梨小食心蟲信息素，1969年Roefofsw等鑒定其結(jié)構為Z8-十二碳烯-1-醇醋酸酯，后來又發(fā)現(xiàn)E-8-十二碳-1醇醋酸酯和Z-8-十二碳烯-1-醇也是其中的活性組份。

研究結(jié)果表明，梨小食心蟲信息素對梨小食心蟲等多種害蟲都有引誘效果，且在Z/E摩爾比為95:5時，引誘活性最佳。有關梨小食心蟲信息素的合成已有許多報道，按雙鍵的建立可分為炔化物路線和Wittig反應路線。炔化物路線是直接引入雙鍵，原料較難得到，且為了得到生物活性較佳的異構體組成比，還需將炔鍵進行選擇性還原。Schaub等和Yuan等分別在1985年和1995年提出了由ω-羥基烷基三苯基磷溴鹽和正丁醛為原料的合成路線。本文采用Wittig反應，以二甲亞砜鈉鹽為強堿，以1,8-辛二醇和三苯基膦為原料的四步合成法合成梨小食心蟲信息素，收率為30%，Z/E摩爾比為90:10，反應溫和，操作簡單易行^[1]。

合成方法^[1]

一、8-溴-1-辛醇(I)的合成

參考文獻^[2]方法，以苯作溶劑，用1,8-辛二醇與氫溴酸發(fā)生選擇性單溴化反應，得淺黃色透明油狀液體(I)。

二、ω-羥基辛基三苯基轔溴鹽的合成

按照文獻^[3]方法，在化合物(Ⅰ)與三苯基膦中加入無水乙腈，加熱回流12h，蒸出乙腈，用無水乙醚洗滌3次，得到淡黃色透明膏狀ω-羥基辛基三苯基轔溴鹽，產(chǎn)物未經(jīng)分離直接用于下一步反應。

三、Z/E-8-十二碳烯-1-醇(Ⅱ)的合成

二甲亞砜鈉鹽的制備參考文獻^[4]。將上步所得ω-羥基辛基三苯基鱗溴鹽溶于二甲亞砜，注射加入至二甲亞砜鈉鹽溶液中。室溫攪拌1h后滴加經(jīng)稀釋的重蒸正丁醛，溶液顏色變淺，冰浴(0~10℃)攪拌3h，升溫到60℃攪拌1h后，加入乙醇鈉，室溫攪拌1h，將溶液全部倒入150mL冰水中，用稀鹽酸酸化。乙醚萃取(10mLx3)，合并有機相，用飽和氯化鈉洗滌，無水硫酸鈉干燥，除去乙醚。濾去析出的三苯氧膦，得淡黃色油狀物，經(jīng)硅膠柱層析分離，用石油醚、乙酸乙酯梯度洗脫，經(jīng)柱色譜分離得化合物(Ⅰ)，收率為38.4%，GC檢測純度為95%，Z/E=90:10(摩爾比,下同)。

四、梨小食心蟲信息素(Ⅲ)的合成

將(Ⅱ)按李西安等的方法酯化得化合物(Ⅲ)為梨小食心蟲信息素，產(chǎn)率94%，GC檢測純度為94%，Z/E 8-十二碳烯-1-醇乙酸酯=90:10。

參考文獻

[1]王亞璐,張濤,宋衛(wèi),等. 梨小食心蟲性信息素的合成[J]. 農(nóng)藥學學報,2007,9(2):178-180. DOI:10.3321/j.issn:1008-7303.2007.02.014.

[2]LIXi-an(李西安),WANG Qi-biao(王啟標),HEMei-Yu(何美玉),et al.高立體選擇性合成及鑒定(9E,11E)-十四碳二烯-1-乙酸酯(淡褐蘋果蛾性信息素)[J].Chemistry(化學通報),2002,(3):179-181.

[3]Liu Xun (X#i),ZHANG Zhong-ning ( K),KONG Jie(孔杰),et al.小菜蛾合成性信息素田間誘蛾活性[J].ActaEcologica Sinica(生態(tài)學報),1985,(3):46-52.

[4]GREENWALD R,CHAYKOVSKY M,CORE E J. The Witting Reaction Using Methylsulfinyl Carbanion-dimethyl Sulfoxide.[J]. Org Chem,1963,28:1128.