背景技術(shù)
1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷 ，英文名：1,4,7-Triazacyclononane，CAS號(hào)：4730-54-5，分子式：C6H15N3，分子量：129.2，熔點(diǎn)：42-45°C(lit.)，沸點(diǎn)：110-130°C/7mmHg(lit.)，密度：0.9987(roughestimate)，折射率：4620(estimate)，閃點(diǎn)：>230°F，儲(chǔ)存條件：2-8°C，水溶解性：Solubleinwater，溶解度：可溶于氯仿（少許）、甲醇（少許），酸度系數(shù)(pKa)：10.57±0.20(Predicted)，是白色晶體。
1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷是九元環(huán)的大環(huán)三胺化合物，因其具有柔性的碳鏈和提供配位的多變性，經(jīng)常被作為橋聯(lián)配體廣泛地應(yīng)用于多核配合物的構(gòu)筑與合成上。其母核可與金屬銅、鈷、鎳、鈀、銠等絡(luò)合，具有非常重要的生物活性，一直是化學(xué)家研究的熱點(diǎn)內(nèi)容，并被廣泛應(yīng)用于無機(jī)藥物化合物、離子捕獲劑、分子傳感器以及氧化還原過程中的模擬酶等方面，目前在醫(yī)療、電子等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，具有光明的前景。
以二乙烯三胺為起始原料，與對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)合成N,N',N''-三(對(duì)甲苯磺?；?二亞乙基三胺，再與乙醇鈉反應(yīng)制得二鈉鹽；乙二醇與對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)合成二對(duì)甲苯磺酸三乙二醇酯，然后與二鈉鹽在惰性溶劑中氮?dú)獗Ｗo(hù)下環(huán)化得到1,4,7-三對(duì)甲苯磺?；?1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷；最后在濃硫酸中脫保護(hù)、中和，通過五步反應(yīng)得到1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷。該方法存在合成路線長、周期長，且二鈉鹽的制備較為繁瑣，不適合工業(yè)化生產(chǎn)的缺點(diǎn)。因此，本文提供一種1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷的制備和1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷鹽酸鹽的制備方法，該方法步驟少、工藝簡單，得到的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，便于保存，收率高，適合工業(yè)化大生產(chǎn)的需要。
制備方法
一、1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷的制備
以N,N'-雙(N-芐基-2-氯乙酰胺)乙二胺和芐胺為原料，以Na2CO3為堿，以LiBr為催化劑，回流條件下，柱層析得到中間體1,4,7-三芐基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷-2,6-二酮；后在THF的溶劑中，回流條件下，LiAlH4還原48小時(shí)，柱層析得中間體1,4,7-三芐基-1,4,7-三氮 雜環(huán)壬烷；后在甲醇中，溫度為40-80℃條件下，加Pd/C催化除芐基，無需純化得1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷。
二、1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷鹽酸鹽的制備
在反應(yīng)瓶中加入濃硫酸(98wt%)420mL、1,4,7-三對(duì)甲苯磺?；?1,4,7- 三氮雜環(huán)壬烷210g，加熱至183℃，保溫反應(yīng)3小時(shí)，降至室溫，將反應(yīng)液滴入劇烈攪拌的2000ml乙醇中，滴加完畢，繼續(xù)攪拌30分鐘，過濾，乙醇淋洗三次，得到硫酸鹽。將硫酸鹽加入盛有420mL濃鹽酸和5g活性炭的反應(yīng)瓶中，加熱至110℃，反應(yīng)0.5小時(shí)，熱過濾，降溫析出，過濾得淡黃色固體產(chǎn)品1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷鹽酸鹽60.5g，收率71.5%[2]。
參考文獻(xiàn)
[1] 沈陽感光化工研究院有限公司. 一種1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷鹽酸鹽的制備方法:CN201410768588.5[P]. 2015-04-22.