背景及概述^[1]

促進劑m作為橡膠的超速促進劑，兼有增塑劑功效，是重要的橡膠助劑。促進劑m在橡膠工業(yè)中的用途較廣，消耗量大，同時也是合成其他后效性促進劑(如次磺酰胺類促進劑)的母體。但目前促進劑m的生產(chǎn)工藝有欠缺，尤其是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的母液廢水、硫化氫氣體污染嚴重，后處理環(huán)節(jié)較薄弱，嚴重制約了其發(fā)展。業(yè)內(nèi)專家認為，在“十二五”期間，我國應開發(fā)和推廣進劑M的清潔生產(chǎn)工藝，加強生產(chǎn)過程中的“三廢”治理、降低原料消耗，這是促進劑m生產(chǎn)發(fā)展的根本出路。

性質(zhì)^[1]

促進劑m是硫酮式結(jié)構(gòu)，其原因在該化合物的紅外譜中，于2500～2600crn1處無巰基吸收譜帶。1993年，對其衍生物的結(jié)構(gòu)測定結(jié)果顯示為巰基結(jié)構(gòu)，符合人們生產(chǎn)實際已經(jīng)掌握的情況。根據(jù)基礎(chǔ)有機化學的結(jié)構(gòu)理論，烯醇式結(jié)構(gòu)硫酮式結(jié)構(gòu)之問常常存在互變，氧原子可以發(fā)生分子內(nèi)遷移。因此，促進劑m實際上應該為上述2種結(jié)構(gòu)的共振雜化體。通常碳氮雙鍵的紅外特征吸收譜帶位丁l640～l690cm處，但是當碳氮雙鍵與相鄰的基團處共軛或者成環(huán)狀態(tài)時，由于雙鍵中電子云轉(zhuǎn)移，伸縮振動頻率紅移，峰形變寬，其范圍一般為1500～1670cm。在促進劑m分子由于硫原子的電負性相對于碳原子更強，且硫原子本身具有孤對電子，它與碳氮雙鍵會形式共軛，在一定程度上阻止碳氮雙鍵上電子因苯環(huán)共軛引起的轉(zhuǎn)移，這樣碳氮雙鍵上保持較高的電子云密度，這又使促進劑m中的碳氮雙鍵伸縮振動頻率處于較高波數(shù)，即l664cm。在促進劑m的紅外譜中，硫酮基同的特征吸收峰出現(xiàn)在1050～1200 cm處，強度較高，而巰基的特征吸收峰在2500～2600cm處并沒有檢測出來，這說明促進劑m確實具有硫酮結(jié)構(gòu)。但在強堿的作用下，促進劑m以形成巰基鹽，表明它是巰基結(jié)構(gòu)。因此，促進劑m的真實結(jié)構(gòu)是烯醇式結(jié)構(gòu)與硫酮式結(jié)構(gòu)的共振雜化體。促進劑m巰化平坦性能好，其硫化臨界溫度低(125℃)，可廣泛用于各種橡膠，具有寬廣的硫化范圍，可單獨使用，也可以與硫代氨基甲酸鹽類、秋蘭姆類、胍類以及其他堿性促進劑并用，分散效果好。促進劑m的毒性較小，但對人體的皮膚和呼吸系統(tǒng)有一定的毒性。

應用^[1]

1. 硫化促進劑

促進劑m為通用型橡膠硫化促進劑，是一種半超促進劑，可單獨使用，亦可與其他促進劑混用。對天然橡膠和一般硫黃硫化的合成橡膠具有快速促進作用。

2. 促進劑母體

促進劑m是大多數(shù)次磺酰胺類促進劑的母體原料，是用途廣泛的有機中間體合成促進劑NOBS、Ds、Ns、cz、D1Bs、Dz、Mz(2一硫醇基苯并噻唑鋅鹽)、DM、TBsliⅣ一叔丁基～雙(2一苯行噻唑)次磺酰亞胺]、cBBs[Ⅳ一環(huán)己基一雙(2一苯并噻唑)次磺酰胺]等，都離小升促進劑m的發(fā)展。促進劑m的質(zhì)量和產(chǎn)量直接關(guān)系到橡膠的發(fā)展。

3. 化學增塑劑

在橡膠塑煉過程中，添加少量的促進劑m，通過與硫形成松散的絡合結(jié)構(gòu)，起劍提高橡膠塑性的作用，快速降低橡膠門尼黏度，并可以加快生膠的塑煉速率，降低塑煉能耗，縮短塑煉時間，極人地提高塑煉效率。

4.金屬緩蝕劑

促進劑m還能有效阻止金屬制等的腐蝕””。在各種介質(zhì)尤其是水中，金屬防腐往往是通過采用添加緩蝕劑的方法阻止腐蝕，這對文物保護有著十分重要的意義。目前已經(jīng)確認，苯并氮唑和一些疏基取代的雜環(huán)化合物，如促進劑m、2一巰基苯并咪唑和2-巰基苯并唑等都是金屬銅的有效緩蝕劑。

5. 礦物浮選劑

促進劑m的另一個用途是作為礦物浮選劑，主要用銀、黃銅礦、方鉛礦、黃鐵礦和活化閃鋅礦等硫化礦浮選的捕獲劑，有時與二硫代氨基酸鹽混用，可以進·步提高浮選成品的收率和品位。

6. 樹脂改性劑

促進劑m還可用于環(huán)氧樹脂改性。在環(huán)氧樹脂中加入少量促進劑m能明顯提高環(huán)氧樹脂的黏合強度和固化速率，具有明顯降低反應溫度、縮短固化反應時問的作用，而且促進劑m的最越大固化速率越快。這一能對于快速業(yè)修復，尤其是在線工業(yè)修復有著重要的指導意義。

7. 引發(fā)劑

促進劑m可以起引發(fā)劑的作用，提高苯乙烯的聚合度，使聚合物的相對分子質(zhì)量分布變窄，且聚合物的相對分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率的增加旱線性增加，表現(xiàn)出苯乙烯在促進劑m存在的條件下具有“活性”和可控的聚合特征”2’4?。這對玻璃鋼工業(yè)，特別足航空航天事業(yè)中特種材料的制備具有一定指導意義。

8. 貴重金屬萃取劑

促進劑m作為萃取劑，目前主要用于貴罩金屬銠、銥的分離。由丁促進劑m分子中硫、氮原了上的孤電子易丁與貴重金屬形成配合，解決長期困擾人們的銠、銥這2種貴重金屬難以分離的問題。

9. 其他

促進劑m可作為潤滑劑以及吸附劑。在電化學方面也有其特殊的用途，例如，在電極材料中添加少量促進劑m，能夠改變電極性能，這對于電化學發(fā)展具有重要意義。

制備^[2]

按原料分，促進劑m的合成方法有10多種，如苯胺法(又稱高壓法)、鄰硝基氯苯法(又稱常壓法)、N一甲基苯胺法、N，N一二甲基甲酰胺法、苯并噻唑法等，但多數(shù)方法因為收率低和成本高等原因而沒有實現(xiàn)工業(yè)化，實現(xiàn)工業(yè)化的方法有苯胺法和鄰硝基氯苯法。鄰硝基氯苯法由于原料成本高，且生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的難以處理的高鹽含量廢水，國內(nèi)外已基本淘汰。目前促進劑m的生產(chǎn)基本上采用以苯胺為原料的高壓合成法。以苯胺為原料的高壓合成法主要有2種，一是純苯胺系統(tǒng)的間歇生產(chǎn)法(也稱悶罐法)，目前國內(nèi)大部分廠家采用此法；另一種是以硝基苯代替部分苯胺的連續(xù)化生產(chǎn)法，據(jù)報道，目前國內(nèi)僅有中國石化南京化學工業(yè)有限公司采用此法。

1. 苯胺法(間歇法)

苯胺法是將一定比例的苯胺、二硫化碳、硫黃一次性投入高壓反應釜，升溫后，保持反應溫度在250—260℃以及壓力在9～10MPa'F反應，生成粗品促進劑m和廢氣硫化氫，然后降溫降壓，廢氣硫化氫經(jīng)吹掃，通過克勞斯焚燒爐焚燒回硫黃，粗品促進劑m經(jīng)酸堿法或溶劑法提純后制得成品促進劑m。該法間歇生產(chǎn)，操作頻繁，存在易燃易爆問題，有毒有害氣體容易泄漏，安全性以及環(huán)境較差；物料混合性不好，以苯胺計的收率較低，為85％左右。苯胺法合成促進劑m的反應式如下：

2. 苯胺／硝基苯法(連續(xù)法)

苯胺，硝基苯法(連續(xù)法)：苯胺、硝基苯和回收套用的苯并噻唑按一定質(zhì)量比混合，配成原料NEX(硝基苯質(zhì)量占NEX質(zhì)量的0—40％)，二硫化碳和硫黃混合配成原料CAS，然后2種物料由高壓泵按一定比例打人高壓反應釜，在溫度220—280℃和壓力7MPa下反應，生成的促進劑m、苯并噻唑、硫化氫等混合物從高壓釜經(jīng)減壓后排入氣提塔，氣提后，液相物制得粗品促進劑m，粗品促進劑M經(jīng)酸堿法或溶劑法提純后制得成品促進劑m；氣相物經(jīng)冷卻、冷凝后回收并噻唑和二硫化碳，硫化氫氣體送焚燒設備制備硫酸和副產(chǎn)蒸汽。該法實現(xiàn)了連續(xù)化操作和安全聯(lián)鎖，自控程度高，生產(chǎn)操作環(huán)境和安全性好，物料的混合性優(yōu)于間歇生產(chǎn)，且實現(xiàn)了苯并噻唑的回收套用，以苯胺計的收率為89％左右，當前正探索通過加設反應釜攪拌裝置加強物料混劊翔，調(diào)整硝基苯質(zhì)量占NEx質(zhì)量的比例嘲，采用可降溫降壓、提高產(chǎn)率和減少副產(chǎn)物的催化劑來優(yōu)化生產(chǎn)工藝，進一步提高產(chǎn)品收率。苯胺，硝基苯法合成促進劑m的反應式如下：

主要參考資料

[1] 促進劑m的合成及其應用進展

[2] 促進劑m的生產(chǎn)工藝技術(shù)