背景及概述

（E，E）-2，4-壬二烯醛是一種不飽和醛，是豆?jié){中產(chǎn)生豆味的原因。（E，E）-2，4-壬二烯醛也被認(rèn)為是一種潛在的誘變物質(zhì)，可以誘導(dǎo)DNA氧化損傷。

物理化學(xué)性質(zhì)

（E，E）-2，4-壬二烯醛是一種化學(xué)物質(zhì)，微黃色液體，呈強(qiáng)烈的花果和油脂香氣，有雞湯香味。溶于乙醇和大多數(shù)非揮發(fā)性油，不溶于水，密度0.862，沸點(diǎn)97-98°C（10mmHg），折射率1.516-1.523，閃點(diǎn)85°C。

產(chǎn)品應(yīng)用

GB2760—1996規(guī)定（E，E）-2，4-壬二烯醛為允許使用的香料。其主要用以配制肉類和家禽型香精。使用限量FEMA(mg/kg)如下：焙烤食品0.20；谷類0.20；調(diào)味品0.20；肉類、肉類沙司0.20；乳制品0.20；湯類0.20。

生產(chǎn)方法

目前對（E，E）-2，4-壬二烯醛的合成研究報(bào)道比較少，參考文獻(xiàn)[1]中（E，E）-2，4-壬二烯醛是由反式，反式-2，4-壬二烯經(jīng)LiAlH4還原得相應(yīng)的二烯醇，再經(jīng)二氧化錳氧化而成。

本發(fā)明合成方法為：由正戊醛在常壓下與乙醇在催化條件下反應(yīng)，形成1，1?二乙氧基戊烷，1，1?二乙氧基戊烷與乙烯基乙醚在低溫、催化條件下合成1，1，3?三乙氧基庚烷，1，1，3?三乙氧基庚烷與乙烯基乙醚在低溫、催化條件下合成1，1，3，5?四乙氧基壬烷，而后1，1，3，5?四乙氧基壬烷在醋酸作溶劑的條件下回流水解，得反式?2.4?壬二烯醛，然后脫溶、減壓精餾得精品，收率36％ 。其制備工藝流程圖如下圖所示：

圖1 （E，E）-2，4-壬二烯醛的制備流程圖

實(shí)驗(yàn)操作：

1，1?二乙氧基戊烷的合成

500L反應(yīng)釜，依次加入正戊醛120kg，氯化鈣50kg，加入催化劑100g，高位槽抽入乙醇160kg；控溫5?10℃，夾層通循環(huán)水降溫，乙醇由高位槽滴入反應(yīng)釜中，8 ~ 10小時(shí)滴加完畢；滴畢控溫≤35℃保溫反應(yīng)30分鐘，取樣分析正戊醛≤1%即可停止；用抽濾棒抽濾反應(yīng)釜中反應(yīng)液，直接抽入精餾塔，不出液時(shí)停止抽濾，向反應(yīng)釜中加入50kg工藝水，攪拌10分鐘，靜置20分鐘分層，水相在下層，有機(jī)相在上層；水相收集去脫水、干燥，回收氯化鈣重新回用；有機(jī)相去精餾，精餾出1，1?二乙氧基戊烷，提純至>98%，約得產(chǎn)品160kg，進(jìn)行第二步反應(yīng)，精餾前餾分為正戊醛和乙醇用于下一釜反應(yīng)。

1，1，3?三乙氧基庚烷的合成

向500L釜中抽入第一步產(chǎn)品310kg，開啟攪拌，通冷降溫；當(dāng)內(nèi)溫≤－5℃，加入第二步催化劑3瓶（三氟化硼乙醚），攪拌10分鐘；控溫?10℃ ~ 5℃開始滴加高位槽的乙烯基乙醚56kg，滴加管下端插入液面以下（耗時(shí)約12小時(shí)）；滴畢控溫?10℃ ~ 5℃反應(yīng)，反應(yīng)約30分鐘檢測，控制第一步產(chǎn)品≤5%為宜；用20%的燒堿乙醇溶液7kg中和反應(yīng)液PH=7 ~ 8；溫度控制在80℃ ~ 130℃真空精餾，得第二步產(chǎn)品1，1，3?三乙氧基庚烷約95kg，含量＞97%。

1，1，3，5?四乙氧基壬烷的合成

向500L釜中抽入第二步產(chǎn)品350kg，開啟攪拌；當(dāng)內(nèi)溫30℃ ~ 35℃，加入催化劑133g，攪拌10分鐘；控溫30℃ ~ 35℃開始滴加高位槽的乙烯基乙醚36kg，耗時(shí)約3小時(shí)，滴畢控溫30℃ ~ 35℃反應(yīng)20分鐘反應(yīng)，控制第二步產(chǎn)品含量≤5%；用碳酸氫鈉60kg飽和溶液，中和反應(yīng)液PH=8 ~ 10，上層為有機(jī)相，分出有機(jī)相，有機(jī)相加入50kg清水洗滌，上層有機(jī)相為粗品；粗品真空精餾，溫度控制在50℃ ~ 60℃，得第三步產(chǎn)品，含量控制住97%，進(jìn)入第四步反應(yīng)。

（E，E）-2，4-壬二烯醛的合成

提前向高位槽抽入乙酸200kg；向200L反應(yīng)釜中抽入水80kg，加入氫氧化鈉14kg，加入催化劑0.5kg，對苯二酚1kg，開始攪拌反應(yīng)30分鐘（溫度會升高至60℃ ~ 80℃），將高位槽乙酸滴入反應(yīng)釜，約30分鐘滴加完畢，攪拌30分鐘；開蒸汽加熱至100℃，開始滴加第三步產(chǎn)品216kg，回流滴加，約2小時(shí)滴畢；加熱回流4小時(shí)，前期回流溫度由102℃逐漸降至93℃穩(wěn)定；改回流為蒸餾，溫度保持在90℃ ~ 100℃，脫低沸物乙醇約40kg ~ 50kg，當(dāng)出餾較慢時(shí)，收集低沸物（為乙醇水溶液，收集、精餾、除水、回下一釜繼續(xù)使用），溫度逐漸升高到100℃ ~ 115℃脫低沸物醋酸，當(dāng)總脫低沸物時(shí)間為6小時(shí)時(shí)。取樣分析，第三步產(chǎn)品峰<1%反應(yīng)結(jié)束，如超標(biāo)，可適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間；反應(yīng)釜通循環(huán)水降溫約40℃ ~ 50℃；加水50kg，攪拌20分鐘，靜置30分鐘，分去下層水相，有機(jī)相在上層；水相用25kg×2甲基叔丁醚（沸點(diǎn)55℃）萃取二遍，充分靜置分層，水相在下層，有機(jī)相在上層；合并有機(jī)相，用飽和純堿溶液（100kg水+20kg純堿配置）中和至微堿性PH=7 ~ 8，攪拌10分鐘后復(fù)測PH=7 ~ 8，靜置30分鐘，分去下層水相；有機(jī)相抽回反應(yīng)釜，分兩個(gè)階段接餾分，50℃ ~ 60℃接第一餾分，約得甲基叔丁基醚45kg（下釜重復(fù)使用）60℃不出餾時(shí)放出第一餾分，繼續(xù)升溫至90℃ ~ 120℃脫溶，120℃不出餾時(shí)停止升溫，得第二餾分為醋酸（放出、分析、計(jì)量、供下一釜循環(huán)使用），然后降溫至30℃ ~ 40℃得粗品，約27 ~ 30kg，含量≥70%；粗品抽入精餾塔，真空精餾，得產(chǎn)品（E，E）-2，4-壬二烯醛。

參考文獻(xiàn)

[1]Jeffery， Tuyet Tetrahedron Letters， 1985 ， vol. 26， # 22 p. 2667 - 2670